Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
СН, СНО СООН
..+0.—ч. II —-L II (3-4>
СН, СНО соон
I I
^-^СНз ^/^СНз \снз
соон соон
^ (3.5)
3
сно ^соон
сн3 сно соон
соон соон
-L-CHO Js^COOH
u — U
(3.6)
а также с рекомбинацией свободных радикало<в промежуточных продуктов окисления и продуктов окислительной деструкции
61
с образованием карбоксилпроизводных дифенила и других высокомолекулярных продуктов:
Н°°С—Q—О—С°он НООС—С—^ ^)— СООН
О
НООС— о -СО-ОС— ^^-СООН
О
СООН СООН.
Это обусловливает накопление в ТФК нежелательных примесей — промежуточных и побочных продуктов окисления, содержание которых зависит от условий ведения процесса.
Схема окисления я-ксилола до ТФК представлена на рис. 3.2. Исходную реакционную смесь с помощью регулятора расхода дозируют в реактор окисления 2. В период пуска реактора и вывода его на устойчивый температурный режим 220— 230 °С реакционная смесь предварительно разогревается в подогревателе 1 до 150—180 °С, затем подогреватель отключают, и смесь поступает в реактор по обводной линии. Воздух подают в нижнюю зону реактора в таком объеме, чтобы избыток кислорода в отходящих газах был н,е менее 1—3%.
Тепло реакции снимается испарением уксусной кислоты к воды, содержащейся в исходной уксусной кислоте, а также образующейся в процессе окисления. Парогазовая смесь выходит
Рис. 3.2. Принципиальная технологическая схема узла окисления и кристаллизации технической ТФК:
/ — подогреватель исходной реакционной смесн; 2 — реактор окисления; 3 — сепаратор; 4, 5, 7, 9, 11, 13 — холодильники; 6, 8, 10, 12 — шлюзовые камеры; 14, 17 — насосы; 15 — абсорбер высокого давления; 16 — абсорбер низкого давления;
/, /) —высокотемпературный теплоноситель; ///— воздух; IV— исходная реакционная смесь; V — вода; VI — водный раствор уксусной кислоты; VII — оксидат; V7// — пар; IX — конденсат.
62
из реактора через сепаратор 3 и холодильники 4 я 5, где уксусная кислота и вода конденсируются и с температурой 150— 380°С возвращаются в сепарационную часть реакционной зоны. Концентрация воды в реакционной зоне и во флегме в установившемся режиме достигает соответственно 8—12% и 12—15%. Охлажденный газ из холодильника 5 направляется в абсорбер высокого давления 15, где промывается химически очищенной водой. Очищенный газ сбрасывают в атмосферу, а водно-уксусный раствор из кубовой части абсорбера высокого давления 15 отводят в абсорбер низкого давления 16.
Основные технологические параметры процесса окисления л-ксилола на кобальтбромидном катализаторе: температура
200—230 °С; давление 26,47 -105—29,41 -105 Па; средняя продолжительность пребывания в реакторе окисления 40—80 мин; состав продуктов реакции [% (масс.)]: ТФК-—23,5; катализатор — 0,45; п-КБА —0,6; п-ТК —0,5; вода —8,0; примеси — 2,8; уксусная кислота — 64,15. Они выводятся из реактора 2 по оксидатной линии'в шлюзовую камеру 6, где давление 26,47--105—29,41-105 Па снижается до 7,84-105—9,8• 105 Па, а температура— с 220—230 °С до 180—200 °С.
Испарившаяся в процессе снижения давления уксусная кислота и вода конденсируются в холодильнике 7 и возвращаются в шлюзовую камеру 6. Дальнейшая кристаллизация ТФК и снижение давления до атмосферного и температуры до 102— 110 °С происходит в последовательно расположенных шлюзовых камерах 8, 10, 12, где наряду с ТФК частично кристаллизуются л-КБА, /г-ТК, БК и другие продукты.
Сепарированные газы с каждой ступени понижения давления и температуры через холодильники 7, 9, 11, 13 с помощью регуляторов давления сбрасываются в абсорбер низкого давления 16 для отмывкц их от уксусной кислоты. В нижней части абсорбера 16 газ промывается 10%-ным раствором уксусной кислоты с помощью насоса 17, в верхней — химически очищенной водой. Промытые газы направляются в атмосферу, а 12%-ный раствор уксусной кислоты из абсорбера поступает на ректификацию. Оксидат из последней шлюзовой камеры 12 насосом 14 подается на стадию выделения кристаллической ТФК методом фильтрации.
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА НА РЕАКЦИЮ ОКИСЛЕНИЯ я-КСИЛОЛА В ПРИСУТСТВИИ КОБАЛЬТБРОМИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА
Концентрации катализатора и промотора оказывают большое влияние на процесс окисления /г-ксилола. При увеличении концентрации кобальта уменьшается общая продолжительность реакции. Так, при повышении концентрации ацетата кобальта в 2 раза при 150°С и начальной концентрации его в реакционной смеси 2,5-10-2 моль/л и неизменных прочих условиях (концент-
63
рации NaBr 2,5-10-2 моль/л, п-ксилола — 2 моль/л) общая длительность реакции сокращается примерно в 2,5 раза. При более низких температурах (140°С) концентрация катализатора имеет большее значение, чем при высокой (220 °С). Несмотря на то что катализатор и промотор участвуют во всех последовательных реакционных превращениях, их суммарная или индивидуальная концентрация влияет на скорости элементарных актов по-разному.
При уменьшении концентрации ацетата кобальта и бромида натрия значительно увеличивается продолжительность реакции. Преимущественно снижается скорость окисления второй метильной группы. Так, при уменьшении концентрации ацетата кобальта и бромида натрия в 2 раза (первоначальные условия, принятые за стандартные: 200 °С, концентрация, моль/л:
