Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Уксусную кислоту, содержащую 2—3% воды, добавляют в ¦смесителе 3 к п-ксилолу и раствору катализатора. Температурный режим смешения реагентов 80—90 °С обеспечивается подачей пара в рубашку смесителя. Для предотвращения начала окислительных превращений п-ксилола в сепаранионную зону аппарата подводят азот, который выводят из системы через холодильник 4 и гидрозатвор 7. Приготовленную реакционную смесь насосом 8 через демпфер 6 подают на окисление.
В качестве примесей в реакционной смеси могут быть органические продукты, содержащиеся в п-ксилоле (м- и о-ксилол,
•58
Рис. 3.1. Схема приготовления исходной реакционной смеси:
/ — сборник л-ксилола; 2, 8 — насосы; 3 — смеситель исходной реакционной смеси; 4 — холодильник; 5 — растворитель катализатора; 6 — демпфер исходной реакционной смеси;. 7 — гидрозатвор;
/ — л-ксилол; II — уксусная кислота; III — азот низкого давления; IV — водяной конденсат; V — пар; VI — бромид иатрия; VII — тетрагидрат ацетата кобальта; VIII — химически очищенная вода; IX — азот высокого давления; X — исходная реакционная смесь.
толуол, микроколичества три алкилбензолов) и в уксусной кислоте (муравьиная кислота и другие алифатические кислоты), а также неорганические соединения — в основном продукты коррозии (соли Fe, Mo, Сг, Al, Ti, Си, Ni, Мп и др.). При наличии органических примесей в готовом продукте увеличивается содержание изофталевой. фталевой, бензойной, тримелли-товой, три'мезиновой кислот. Это в значительной степени затрудняет очистку ТФК, регенерацию уксусной кислоты и выде^ ление катализатора из кубового остатка.
Муравьиная кислота способствует высаждению катализатора в виде формиатов кобальта, снижая таким путем его концентрацию. Кроме того, аппаратура реакционного узла и регенерации уксусной кислоты подвергается усиленной коррозии. Влияние металлов на процесс окисления различно [10, 11].
Так, незначительные концентрации ионов меди в исходной смеси [0,001% (масс.)] вызывают ингибирование реакции окисления я-ксилола [12].
Для аппаратурного оформления узла приготовления исходной реакционной смеси можно применять нержавеющие стали, однако опыт эксплуатации действующих установок по-производству ТФК показал, что в качестве растворителя катализатора и смесителя целесообразно применять титан или его сплавы. Это связано с тем, что в присутствии ионов брома уксуснокислая среда при 80—100 °С вызывает коррозию внутренних поверхностей аппаратов из нержавеющих сталей и загрязняет реакционную смесь продуктами коррозии.
59-
Содержание металлов в исходной реакционной смеси при -использовании кобальтбромидного катализатора характеризуется следующими данными:
Металл Концентрация, % Металл Концентрация, %
(масс..} на реакцион- (масс.) на реакцион-
ную смесь ную смесь
Со 0,025—0,05 Fe 0,001—0,008
Мп 0,001—0,003 Na 0,03—0,09
Сг 0,0004—0,005 К 0,0003-0,002
№ 0,0009—0,003 Си 0,00008—0,0001
Мо 0,001—0,003
Таким образом, продукты коррозии в значительной степени •изменяют суммарную концентрацию и состав металлов в исходной смеси, а следовательно, могут• изменять активность и избирательность катализатора окисления.
Для подачи исходной реакционной смеси в реактор используют плунжерные или центробежные насосы. В первом случае требуется установка демпферной емкости, избыточное давление в которой поддерживается азотом или каким-либо другим инертным газом. Для обеспечения надежного регулирования расхода реакционной смеси в реактор с помощью клапана регулятора расхода, установленного после демпферной емкости, давление в этой емкости необходимо поддерживать на 0,2— €,5 МПа выше давления в реакторе. Подача реакционной смеси центробежным насосом предпочтительна. При этом упрощается схема (не требуется демпфера) и отпадает необходимость в использовании азота для поддержания избыточного давления, обеспечивающего надежную работу регулятора расхода реакционной смеси. Кроме того, исключается необходимость установки фильтров тонкой очистки на линии всаса насоса.
ОКИСЛЕНИЕ л-КСИЛОЛА И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТФК
Окисление л-ксилола до ТФК на кобальтбромидном катализа--торе может быть представлена следующей схемой:
Ш3 СНО СООН
+ 05
сн3
соон
Со; Вг" ^
.----------->
*1
+ 0,50;
Со; Вг~ -------->-
сн3
п-толуиловый альдегид (гг-ТА)
соон
%
СН3
п-толуиловая кислота (п-ТК)
соон
(3.1)
+ °2
Со; Вг" (Г
СН3
<60
+ 0,502
Со; Вг-
сно
п-карбоксибеиз-альдегид (л-КБА)
соон
терефталевая кислота (ТФК)
(3.2)
или упрощенно
CHS СООН
Со; Вг-
+ 3°2 ~ГЧ +2НаО (3.3)
СН3 СООН
Скорость реакции окисления н-ксилола до ТФК лимитируется скоростью окисления метильной группы п-толуиловой кислоты ДО' терефталевой кислоты [реакция (3.2)].
Результаты экспериментальных исследований, проведенных на кобальтбромидном катализаторе [20—24], показывают, что максимальная скорость окисления первой метильной группы п-ксилола в первичные продукты окисления [реакция (3.1)] в 2—3 раза выше, чем скорость образования ТФК на стадии окисления п-ТК [реакция (3.2)]. Наряду с последовательно протекающими основными реакциями окисления п-ксилола до ТФК наблюдаются побочные реакционные превращения, связанные с наличием примесей в п-ксилоле, например с наличием толуола, м- и о-^ксилола:
