Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, было установлено, что старение гидрогеля играет существенную роль в формировании пористой структуры силикагелей. Данные результаты представляют интерес с двух точек зрения. Во-первых, они показывают принципиальную возможность регулировать пористую структуру силикагеля, влияя изменением условий внешней среды на ход процесса старения гидрогеля. С другой стороны, из этих результатов видно, что при анализе причин структурных изменений ксерогеля, вызываемых разными видами обработки гидрогеля перед сушкой, нельзя пренебрегать его возрастом. Указанные предпосылки были положены нами в основу дальнейших исследований по выяснению роли старения гидрогеля кремневой кислоты в формировании пористой структуры силикагелей.
46
Как указывалось, структура силикагеля зависит от рН среды синерезиса, длительности и температуры его проведения. Липкинд с сотрудниками [135] установили, что кривая нарастания объема пор силикагеля в процессе созревания гидрогеля располагается тем выше, чем больше рН последнего. При этом наиболее резко возрастает объем пор при малых временах созревания. К росту суммарного объема пор приводит также повышение температуры созревания и концентрации сухого вещества в геле.
Таблица 9
Фиксация возраста гидрогеля кислотой и пористая структура силикагеля
Длительность старения гидрогеля, сутки см'/г 5, м'/г А \'$< см'/г 5. м'/г V А
0,5 3 10 Ста (контр 0,62 0,72 0,85 зение В В( эльные обр 440 435 400 аде азцы) 28 32 42 Стабил 0,35 0,51 0,92 изация гил 0,1-н. НС1 720 670 560 рогеля 10 15 33
Методом регулирования глубины созревания гидрогелей, осажденных в нейтральной и щелочной среде, был получен набор силикагелей с объемами пор от 0,22 до 1,22 см3/г и со средним радиусом соответственно от 10 до 70 А [135]. Основой этого метода является фиксация структуры гидрогеля, претерпевшего синерезис в нейтральной или щелочной среде, кислотой с сохранением кислой среды при отмывке его от солей.
Дальнейшим развитием работ в направлении изучения влияния условий старения гидрогеля на пористую структуру силикагеля являются главным образом исследования авторов с сотрудниками [136—139, 141].
В работе [136] был использован метод фиксации структуры кислотой для изучения процесса старения гидрогеля, осажденного в кислой среде и отмытого от солей водопроводной водой с рН 6,8, служившей в дальнейшем средой старения.
Результаты данного исследования (табл. 9) показали, что старение контрольного гидрогеля приводит к возрастанию объема и радиуса пор ксерогелей без существенного
47
изменения удельной поверхности. При пропитке гидрогеля на разных этапах старения кислотой картина несколько изменяется. В начальной стадии старения (12 ч) кислота
фиксирует параметры пористой структуры силикаге-ля, которыми обычно обладает адсорбент, получаемый из геля, осажденного и отмытого в кислой среде. С дальнейшим углублением процесса старения объем и радиус пор увеличиваются, а удельная поверхность уменьшается (рис. 12). Таким образом, с возрастом геля постепенно стирается разница в структуресили-кагелей, полученных из контрольных гидрогелей и их аналогов, стабилизированных кислотой.
Аналогичная закономерность в изменении пористой структуры силикагелей наблюдается в случае старения гелей, осажденных в нейтральной и щелочной среде [137]. Изучение кинетики созревания «нейтрального» и «щелочного» гелей показало, что с возрастанием продолжительности процесса прирост радиуса и объема пор становится менее заметным, стремясь к некоторому предельному значению (рис. 13,а, б). С повышением рН кривая зависимости У8 и г8 ксерогеля от длительности созревания гидрогеля располагается выше соответствующей кривой для геля, осажденного при более низком рН. Различия в расположении сравниваемых кривых обусловлены разной скоростью про-
Рис. 12. Изотермы адсорбции паров метилового спирта на силикагелях, полученных обработкой гидрогеля 1-н. НС1 через 1/2 (/); 3(2); 10 (3) и 30 (4) суток старения.
48
текания синерезиса. Из сопоставления рис. 13,а, б видно, что независимо от рН осаждения гидрогеля возрастание Vs от 0,35 до 0,70 см3/г происходит при незначительном уменьшении удельной поверхности; при дальнейшем увеличении объема пор удельная поверхность резко уменьшается.
Таким образом, можно прийти к заключению о наличии двух стадий процесса старения. Рассмотрение приведенных результатов [136—139] с позиций глобулярной теории строения силикагеля позволило сделать следующие выводы.
_і_і '_i—J L I_і_i_j-1—1
0 ?,0 80 '20 Ті 0 40 S0 120 Т,ч
а 5
Рис. 13. Зависимость объема (У$), радиуса пор (л.) и удельной поверхности (5) ксерогеля от длительности созревания гидрогеля при рН = 6,5 (а) и рН = 8,5 (б).
Действие кислоты на ранней стадии старения гидрогеля фиксирует частицы, сравнимые по размеру с частицами гидрогеля, осажденного и отмытого от солей в слабокислой среде. Следовательно, независимо от рН осаждения гидрогеля его образование связано с появлением частиц определенного размера (первичные частицы), которые затем агрегируются во вторичные частицы, что подтверждено элект-ронномикроскопическими данными [140].
