Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
55
При низком рН растворимость повышается в присутствии ионов фтора [144]*, она также увеличивается с возрастанием концентрации фтористоводородной кислоты. Поэтому мы склонны считать, что в растворах фтористоводородной кислоты имеет место явление переконденсации кремневой кислоты, обусловленное растворимостью дисперсной фазы в дисперсионной среде. Старение гидрогеля,
• 600
2 4- 6 в 10с,г-экв//т
Рис. 16. Кривые зависимости предельно-сорбированного объема пор силикагеля от концентрации Н2504 и длительности старения в ней гидрогеля:
/, 2,3,4— продолжительность старения 1.7, 46, 86, 198 суток соответственно; 5 — изменение удельной поверхности.
по-видимому, может ускоряться не только вследствие повышения растворимости кремнезема, а и ускорения химической реакции между растворимой низкомолекулярной и коллоидной кремневой кислотой подобно тому, как с каталитическим действием ОН-" и И- связывают [144, 152, 153] ускорение желатинизации золя. Нельзя также исключить некоторого влияния на пористую структуру частич-
* Согласно [144] общее количество растворимого кремнезема при низком рН является суммой кремнезема, присутствующего при равновесии в виде 51 (ОН)4 и 51Р;г.
56
ного уноса кремневой кислоты из геля при воздействии на него НР и последующей ее отмывке.
Подобным образом изменяются параметры пористой структуры силикагеля при старении гидрогеля в растворах соляной, азотной, серной и фосфорной кислот [154]. Как установили Шейнфайн, Стась и Маковская [154], повышение концентрации кислоты или увеличение продолжительности ее воздействия на гидрогель приводит в возрастанию объема пор ксерогеля, сопровождающегося небольшим
О 0,2 . 0,4- 0,6 0,3 1,0 Р/Р5
О О? 0,4 0,6 0,8 1,0
О 0,2 0,Ь 0,6 0,8 1,0
О 0,2 0,Л 0,6 0$ 1,0
О 0,2 0.Л 0,6 0,8 1,0
П 0,2 ОЛ 0,6 0,8 1,0 Рис. 17. Изотермы адсорбции паров метилового спирта на сн-ликагелях, полученных из гидрогелей, состаренных в течение 198 суток в растворах Н2504 различной концентрации:
/ — 0,01-н.; 2 — 1н.; 3 — 2н.; 4 — 6н.; б — 8н.; 5—11 н.
уменьшением удельной поверхности-. Иллюстрацией указанных изменений в структуре служат рис. 16 и 17. При изучении старения гидрогеля в растворах одинаковой нормальности соляной, серной и фосфорной кислот установлено, что по ускоряющему влиянию на процесс старения гидрогеля названные кислоты располагаются в ряд: НС1 > Н2304 > Н3Р04. Факт замедленного старения гидрогеля в сернокислых и фосфорнокислых растворах авторами [1541 объяснен меньшей активностью иона водорода в них, по сравнению с солянокислыми растворами одинаковой нормальности. Этот вывод подтвержден получением
57
идентичных пористых структур из гидрогелей, подвергшихся воздействию разных минеральных кислот с одинаковой кислотностью среды, характеризуемой функцией кислотности Гаммета [155]. Следовательно, при старении гидрогеля в растворах соляной, азотной, серной и фосфорной кислот решающую роль играет кислотность среды, а не природа аниона.
Счожность явлений, происходящих в геле при старении в «агрессивных» средах, не позволяет однозначно интерпретировать экспериментальные данные на основе одних лишь адсорбционных характеристик. Следует иметь в виду результаты работы [156], в которой показано, что способ расчета размера частиц гидрогеля из адсорбционных данных не всегда является надежным. Необходимо также знать условия, при которых преимущественно реализуется тот или иной процесс (поликонденсация, растворение, растворение — переосаждение).
Старение в органических средах
Известно [157—161], что добавление в гидрозоль кремневой кислоты ряда растворимых в воде органических соединений (спирты, кетоны и др.) тормозит его застуд-
Таблица 13
Старение гидрогеля в органических жидкостях и пористая структура силикагеля
Гель Среда старения Длительность старения, сутки Vs, см'/г S, м2/г Длительность старения, сутки см*/г S, мг/г
I Вода 0,99 550 1,03 420
Этанол 67 0,72 700 168 0,67 680
Глицерин 0,66 720 0,66 740
Диоксан 0,66 720 0,68 700
II Вода 0,67 725 0,85 580
Ацетон 2 0,33 660 15 0,42 720
Диоксан 0,33 680 0,38 700
невание. Поскольку факторы, определяющие скорость же-латинизации золя и синерезиса геля, действуют в одном направлении [162], то можно было предположить, что данные органические среды явятся ингибиторами процесса
58
старения гидрогеля. Действительно, нами установлено [163], что примененные в качестве среды старения ацетон, диоксан, глицерин и этиловый спирт в течение длительного времени предохраняют структуру исходного гидрогеля от старения. Как видно из табл. 13, старение гидрогеля в указанных средах в течение 67 и 168 суток приводит к образованию
а, м моль/г
~о~г ~№ to~ о 0,2 ол 0,6 ofi р/р,
a s
Рис. 18. Изотермы адсорбции паров метилового спирта на силикагелях, полученных из гидрогеля II, состаренного в воде (1) и ацетоне (2) в течение двух суток (а) и 15 суток (б).
силикагелей со значительно большей удельной поверхностью и меньшим объемом пор, чем у соответствующих образцов, состаренных в воде. Эти различия выступают тем явственнее, чем старше гель.
