Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Номер образца Концентрация, г-экв/л рН Vs, см*/г S, м'/г г. А
1 0,01 2,58 0,46 695 13
2 0,1 2,08 0,80 635 24
3 1,0 1,58 0,99 490 39
4 0,01 2,00 0,31 630 10
(исходный
гидрогель)
5 1,0* о.п 0,40 660 12
• HCI.
отразится на изменении пористой структуры. Полученные результаты [141] находятся в полном согласии с нашими ожиданиями.
Так, зависимость структуры силикагеля от концентрации раствора фтористоводородной кислоты (табл. 10, рис. 14) сходна с закономерностью, полученной ранее [46, 117, 119—121] при изменении среды гелеобразования в области рН 2—9. Повышение концентрации кислоты, как и увеличение рН раствора, уменьшает удельную поверхность и увеличивает объем пор. Такую закономерность можно было связать с уменьшением рН среды старения, основываясь на известном факте увеличения объема пор с понижением рН гелеобразования в области значений от 2 до —1 [120]. Однако сравнение структурных характеристик силикагелей, полученных из гидрогеля под воздействием НС1 и НР, позволяет заключить, что влияние НР на структуру связано не столько с концентрацией ионов водорода, сколько со специфическими особенностями иона фтора или молекул НР.
Действительно, при одинаковом значении рН раствора названных кислот равном двум (0,1-н НР и 0,01-н НС1) (табл. 10) пропитка геля фтористоводородной кислотой
52
приводит к образованию ксерогеля с объемом пор, превышающим в 2,7 раза объем пор образца, полученного пропиткой НО. Такое же несоответствие структуры со значением рН растворов наблюдается при сравнении образцов 3 и 5, когда более низкому рН раствора соляной кислоты а,ммоль1г
0,2 0,f 0,6 дз 1,0
О 0,2 0> 0,6 0,8 1J -1_U
О 0,2 0,Ь 0}в 0,8 1,0
0 0,2 ОЛ 0,0 0,8 P/Ps
Рис. 14. Изотермы адсорбции паров метилового спирта на силикагелях, полученных обработкой «кислого» геля (/) растворами фтористоводородной кислоты различных концентраций. Номера кривых 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 отвечают концентрациям 0,017, 0,06, 0,14, 0,26, 0,46, 0,88, 1,3 г. экв/л соответственно.
отвечает значительно меньший объем пор силикагеля.
Аналогия в действии HF и ОН- обнаруживается также для зависимости пористой структуры от длительности старения гидрогеля в растворах фтористоводородной кислоты (табл. 11). Как и в случае гидроксильного иона, с увеличением длительности старения гидрогеля в растворах фтористоводородной кислоты объем и радиус пор силикагелей возрастают. При этом вначале с ростом Vs примерно от 0,5 до0,7ом3/г удельная поверхность изменяется мало, а затем заметно уменьшается. При старении геля замечается предел
53
в изменении величины предельно-сорбционного объема пор, близкий к 1,0—1,1 см3/г. Этот предел достигается тем быстрее, чем выше концентрация фтористоводородной кислоты.
В описанных опытах воздействию № подвергали гидрогель, осажденный и отмытый от солей в кислой среде
Таблица 11
Старение «кислого» геля в НР
Длительность выдерживания в растворе К5> см'/г 5. м'/в А У3 см'/в 5, м'/г А
0,1-н. НР 1-Н. НР
1 час 0,50 720 14 0,70 710 20
3 часа 0,61 700 17 0,85 600 28
1 сутки 0,77 690 22 1,00 490 41
15 суток 1,06 530 41 1,08 390 57
30 суток 1,07 490 44 1,10 330 67
(«кислый» гель). В табл. 12 и на рис. 15 приведены результаты аналогичного исследования с тем же гидрогелем, ио отмытым от солей водопроводной водой с рН 6,4 («нейтральный» гель). Как и в предыдущих случаях, образцы
Таблица 12
Старение «нейтрального» геля в НР (время обработки 24 к)
Номер образца Концентрация кислоты, г-экв/л У5, см'/г 5. м'/г '•А
1 0,01 0,84 640 26
2 0,1 0,90 634 29
3 1,0 0,95 490 39
4 4.0 1,02 380 54
5 6,0 1,04 320 65
6 0,01 * 0,82 680 24
* НС1
перед сушкой отмывали от фтористоводородной кислоты. Из таблицы 12 видно, что пропитка «нейтрального геля» (образец 7*) 0,01 и 0,1-й растворами фтористоводородной кислоты приводит к увеличению поверхности силикаге-ля, приближая ее к удельной поверхности образца, полу-
* V, = 0,73 см3/г; Б = 400 м*/г; г$ = 37 А.
54
ценного из «нейтрального» геля после обработки его 0,01-и. раствором соляной кислоты (образец 6). Следовательно, фтористоводородная кислота при малых концентрациях раствора, подобно соляной, препятствует росту первичных частиц. Это хорошо согласуется с фактом иезначитель-
0 0,2 0,ь 0,6 0,8 1,0
в 0,2 0л 0,6 0,8 1,0
і_і_ії._1-ІІ--1
0 0,2 0,у 0,6 0,8 1,0
о о,2 ол 0,6 ~оУ~р!?$
Рис. 15. Изотермы адсорбции паров метилового спирта на силикагелях, полученных обработкой нейтрального геля растворами фтористоводородной кислоты различных концентраций, номера кривых соответствуют номерам образцов табл. 12.
ного изменения удельной поверхности при пропитке «кислого» геля теми же растворами фтористоводородной кислоты (см. табл. 10).
Дальнейшие превращения в структуре, вызванные увеличением концентрации НТ и длительности старения в ней гидрогеля, дают картину, аналогичную полученной в тех же условиях с кислым гелем.
Отмеченная аналогия во влиянии концентрации ионов ОН- и Р~ (в кислой среде) на пористую структуру сили-кагеля согласуется с экстремальной зависимостью изменения скорости поликоидеисации и растворимости кремнезема с минимумом при рН 2 [143].
