Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
0,25 — _ — _ — 363
0,5 — — 450 — — 348
1,0 — — — — — 284
3 0,80 0,81 342 0,77 0,79 245
6 0,82 0,90 298 0,76 0,75 225
12 0,80 0,87 285 0,67 0,68 178
25 0,63 0,66 276 0,60 0,62 164
50 0,93 0,90 256 0,62 0,59 150
100 0,71 0,74 216 0,47 0,50 150
200 0,65 0,68 185 0,43 0,41 134
Кис
3 — 0,40 790 _ 0,39 776
6 — 0,39 765 — 0,41 745
12 — 0,41 790 — 0,45 725
25 — 0,41 790 — 0,59 675
50 — 0,43 750 — 0,62 670
ЮС — 0,50 750 — 0,72 610
• Исследовалось также старение гидрогеля при рН 2 и в 1,0-н. Н,304. При старения несколько ускоряется.
удельная поверхность уменьшается вдвое) при 90° со- , ставляет 1 ч, а в нейтральной — 90 ч. При этом гидрогель -переходит в золь. С ростом температуры обработки гидрогеля в щелочной среде удельная поверхность ксерогелей уменьшается. В отличие от нейтральных гелей суммарный объем пор (Уг) ксерогелей уменьшается, становясь практи-
66
Таблица 16
подвергались гидротермальной обработке в различных средах
170° с 250° С 300° с
V2, с м'/г VS, см3/г S, м'/г ^2, см3/г v's, см3/г S, м'/г V2. см3/ г см'/г S, м'/г
н а я
— 0,83 0,91 516 453 — — 222 171 156 143 126 107 — — 195 154
0,93 0,95 0,99 1,05 1,05 0,96 0,96 1,0 1,06 1,07 336 345 258 245 213 148 1,20 1,24 1,29 1,34 1,20 0,92 0,91 0,79 1,36 1,38 1,51 1,93 0,54 0,34 0,31 0,32 95 86 71 57
н а я
0,65 0,66 0,49 0,44 0,40 0,35 0,29 0,66 0,65 0,49 0,44 0,39 0,37 0,29 272 245 200 161 150 136 120 112 105 103 0,45 0,37 0,30 0,27 0,24 0,22 0,26 0,46 0,37 0,30 0,26 0,25 0,21 0,24 205 182 168 120 112 90 85 86 84 79 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,19 0,19 0,18 0,17 0,17 42 42 40 36 41
л а я *
0,60 0,64 0,81 0,84 0,91 0,51 0,63 0,65 0,81 0,87 0,90 735 660 635 515 445 390 0,74 0,83 0,93 0,96 1,0! 1,22 0,74 0,81 0,90 0,95 1,04 1,20 602 525 435 398 325 266 1,00 1,04 1,09 1,Н 1,18 1,30 1,00 1,09 1,11 !,12 1,16 1,24 300 222 204 185 135 125
рН 2 результаты практически такие же, как и при рН 1. В i,1), и. H,S04 процесс
чески равным предельному сорбционному объему (Vs). В кислой среде кинетика процесса гидротермального старения сильно замедляется. Так, при 90° С процесс практически не идет и лишь при 170° С происходит уже достаточно интенсивно. Полупериод процесса при 170° С и рН 1 составляет 90 ч, в
5*
67
то время как при рН 6 — примерно 2 ч, а при рН 11 — меньше 0,25 ч.
Полученные данные о кинетике старения гидрогеля в разных средах согласуются с известными данными о скорости растворения кремнезема в этих средах и позволяют прийти к заключению о важной роли процесса деконден-сации кремневой кислоты (расщепления силоксановой связи) при высокотемпературной обработке гидрогеля в жидкой среде.
Существенное влияние на скорость гидротермального старения гидрогеля кремневой кислоты оказывают минеральные соли [173]. Старение в растворах солей происходит значительно быстрее, чем в воде. Так, если при старении геля в дистиллированной воде для получения ксерогеля с поверхностью — 50 мг1г необходима обработка гидрогеля в автоклаве в течение 50 ч при 300°С, то, например, в 1,0-н. растворе №2504 для этого требуется лишь 3 ч при 250° С. При 90° С время, необходимое для уменьшения исходной поверхности вдвое, составляет 90 ч, в 0,1 и 1,0-н. ЫН4Р соответственно только 2 и 1 ч.
Весьма важным является и тот факт, что присутствие солей исключает переход геля в золь, что, как указывалось выше, имеет место в условиях нагрева гидрогеля в слое воды при температуре выше 200°. Таким защитным действием солей можно воспользоваться при получении силикагелей с малой величиной удельной поверхности (50—10 м2'г), когда приходится применять высокие температуры обработки гидрогеля. С Другой стороны, используя каталитическое действие растворов солей, можно существенно снизить температуру обработки гидрогеля.
Связывая кинетику процесса гидротермального старения гидрогеля со скоростью расщепления = Б1 — О — Б1 = связей его скелета, Чертов и др. [173] рассматривают расщепление силоксановых связей как реакцию нуклеофиль-ного бимолекулярного замещения, скорость которой должна зависеть от природы аниона соли. Это предположение хорошо согласуется с полученными ими результатами: по каталитическому эффекту анионы располагаются в порядке Р-> 5С>4-;>С1~. Такой порядок расположения анионов, в общем, находится в соответствии с их нуклеофильной активностью.
В дальнейшем, анализируя влияние рН среды и анионов на кинетику гидротермального старения гидрогеля, Чертов
68
[174] рассматривает расщепление силоксановой связи как гетерогенную реакцию, аналогичную протекающим обычно в растворах реакциям нуклеофильного бимолекулярного замещения типа Б^,.
Эта реакция представляется следующим образом: ОН~ + =БІ — О — Зі= - =Бі — ОН + =ЗЮ~.
В нейтральной и кислой средах анион ЕЕБЮ- взаимодействуете Н"1", образуя силоксановую группу, которая вступает затем в реакцию конденсации. В щелочной среде, где
Таблица 17
Гидротермальное старение гидрогеля в растворах электролитов
Реагент рН раствора Температура обработки геля, °С Полупериод реакции Ті/2, н
