Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Гидротермальное старение гидрогеля
Термодинамически уже давно обосновано явление растворения мелких частиц и рост крупных, находящихся в растворе, насыщенном по отношению к мелким частицам. Процесс повторяется до перехода системы в устойчивое термодинамическое равновесие. Однако в обычных условиях такой процесс протекает очень медленно. Интенсивность его возрастает с увеличением температуры, повышающей растворимость дисперсной фазы. Чем больше растворимость дисперсной фазы, тем процесс идет быстрее. Это явление было положено в основу регулировки пористой структуры
63
силикагеля методом гидротермального старения (выдерживание гидрогеля в воде при разных температурах в автоклаве).
К числу первых работ в области гидротермального старения гидрогеля кремневой кислоты можно отнести ра-
боты Брунса и Костиной, в,м1г Хармадарьяна и Копеле-
вича, Вольфа и Бейера [35, 45, 164], наблюдавших падение величины поверхности и расширение пор силикагеля при промывке ге-
400*
300 200
1
, л 4—л— 2 ля горячей водой. Такой 100 ; ?~3, же эффект наблюдали Ак-
*-—X X-X—м т-г п/ч-il
шинская и Никитин [169] з, а ПРИ обработке гидрогеля
s'™ 'г _____*ь водяным паром при высо-
ких температурах и давлении. Однако в указанных 3. работах гидротермальный f синтез силикагелей не являлся предметом специального изучения. Систематическое исследование этого вопроса было проведено од-0 ко -80 120 160 Т.ч ним из авторов с сотруд-6 никами [147, 170 — 175].
Рис. 21. Влияние условий гидротер- В [170] Неймарк, Чер-
мальной обработки снликагидроге- TOB И ДжамбаеВа изучили ля на удельную поверхность (а) и ЕЛИЯНИетемпературы И про-нредельный сорбционный объем пор Д0ЛЖИтельН0СТИ гидротер-
&ПPC^^п^L1иp0i2)cУм1^S,p„^ мальной обработки сили-объем пор. кагидрогеля на порис-
тую структуру и свойства ксерогеля. Полученные ими результаты приведены на рис. 21. Как видно из рисунка, по мере увеличения длительности и температуры гидротермального старения гидрогеля удельная поверхность ксерогелей уменьшается, а предельный сорбционный объем пор увеличивается. При этом основные изменения в структуре происходят в первые 20—40 ч, после чего структура ксерогелей изменяется весьма незначительно. Дальнейшие ее изменения достигаются лишь с повышением температуры старения. Гидротермальная об-
64
работка гидрогелей при 215° С в течение первых восьми часов увеличивает предельно-сорбционный объем пор от 0,76 до 1,50 смг1г, более длительное старение резко его снижает до 0,21 смъ1г. В то же время суммарный объем пор силикагелей продолжает увеличиваться, что свидетельствует об образовании в них макропор. Для всех же остальных ксерогелей суммарный объем пор совпадает с предельным сорбционным объемом.
Полученные результаты авторы [170] объясняют увеличением первичных глобул исходного гидрогеля и уменьшением плотности их упаковки в процессе гидротермальной обработки. Укрупнение частиц гидрогелей в ходе гидротермальной обработки наблюдали Эшли и Иннес [176] под электронным микроскопом.
Укрупнение глобул при гидротермальном старении является следствием повышения растворимости Si02 с ростом температуры [176, 177, 97]. Это представляется таким образом, что вода расщепляет силоксановую связь на поверхности частиц гидрогеля и диаметр глобул возрастает за счет растворения самых малых из них и переноса кремневой кислоты на поверхгость более крупных. Так же растворяются и большие глобулы гидрогеля, главным образом в местах с наибольшей кривизной поверхности [178], вследствие чего происходит сглаживание ее геометрической неоднородности.
Механизм этих процессов, очевидно, такой же. как и при гидротермальной обработке алюмосиликагеля [179] и аэросила [180, 181]. Таким образом, при гидротермальном старении гидрогеля его глобулы, увеличиваясь в размерах, становятся более однородными по всей величине, более сферическими и менее «шероховатыми», более однородной становится и их упаковка.
Это находит отражение в структуре получаемых ксерогелей: их удельная поверхность уменьшается, объем и диаметр пор увеличиваются, они становятся все более однородно пористыми.
В последующих работах Чертов и др. [171, 172] исследовали кинетику гидротермального старения гидрогеля кремневой кислоты в нейтральной, щелочной и кислой средах в широком диапазоне температур. Авторы установили (см. табл. 16), что наиболее быстро процесс гидротермального старения происходит в щелочной среде. Так, полупериод процесса в щелочной среде (время, в течение которого
б 3-595
65
Структурио-сорбциоииые характеристики ксерогелей, гидрогели которых
(•^исходного образца =796 Мг/г\ V2 =0,33 CMsj?)
Длительность обработки.
90° С 1303 С
^2 , см/"г VS, см'/г S, м'/г V2, см1 /г VS. см3/г S, м'/г
Нейтраль
0,75 — — — _ — _
1,0 — — — — 0,56 670
2,0 — — — — 0,67 639
3 — 0,44 720 0,76 0,77 563
6 — 0,80 655 0,88 0,87 495
12 — 0,86 610 0,92 0,94 400
25 — 0,94 555 1,02 1,04 336
50 — 0,88 450 1,03 1,07 316
200 - - 0,94 380 1,08 1,07 224
Щ е л о ч
