Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Характерно, что при выдерживании геля в контакте с органической жидкостью воспроизводится пористая структура силикагеля, полученного обработкой свежего исходного гидрогеля I (отмытого от солей) 0,01-н. раствором кислоты. Аналогичным образом действуют органические растворители при старении в них геля, не отмытого от солей (гидрогель II). В табл. это проиллюстрировано на примере ацетона и диоксана. Старение гидрогеля II в данных средах приводит к образованию однородно тонкопористых силикагелей (рис. 18). Заметим, что образцы такой структуры обычно получаются при воздействии минеральной кислоты на свежеосажденный гель в нейтральной или близкой к нейтральной среде [46, 135, 137].
Таким образом, органические соединения при старении выполняют ту же функцию, что и кислота с рН 2, т.е.
59
препятствуют росту частиц. Стабилизирующее действие этих веществ объясняется теми же причинами, что и стабилизация золя, т. е. образованием вокруг частиц геля
Таблица 14
Возраст гидрогеля перед заменой воды органической жидкостью и пористая структура силикагеля
Продолжительность старения гидрогеля, сутки У5, см'/е 5, м*/г У,, см*/г 5, м'/г У8, см*/г 5, м'/г
Вода* Метанол Уксусная кислота
3 0,70 430 1,30 770 1,33 840
8 — — 1,40 570 1,86 760
14 — — 1,53 490 — —
55 0,76 420 1,77 420 2,30 430
• Контрольные гелн старнлнсь в нейтральной среде.
адсорбционно-сольватных оболочек в связи с возникновением комплексов между электроннодонорными атомами кислорода молекул органических веществ и водородом
Таблица 15
Стабилизация гидрогеля кислотой перед заменой воды органической жидкостью и пористая структура силикагеля
Номер образца Время старения гидрогеля, ч Уц, см*/г 5, м'/г г, А см'/г 5, м*/г А
Вода (контрольные образ- Уксусная кислота
цы)
і 0,6 0,31 725 8,6 0,76 910 17
2 4 0,45 830 11 1,42 870 32
3 20 0,56 780 14 1,67 815 41
4 52 0,71 660 21 2,20 670 66
5 75 0,76 650 23 2,24 620 72
6 190 0,88 580 30 2,30 560 82
7 240 0,90 420 43 2,36 420 110
поверхностных силанольных групп. Возможно, что роль органических оболочек связана с торможением реакции между силанольными группами на поверхности частиц. Можно также предположить, что наличие таких оболочек
60
препятствует росту частиц вследствие замедления или предотвращения растворения кремневой кислоты [72].
Стабилизирующее действие органических жидкостей было также замечено при использовании их для регулировки пористой структуры силикагелей. В этом случае замена воды гидрогеля органической жидкостью с последующим удалением ее при сушке приводила к увеличению
а,ммоль/г
0 0,2 0,1+ 0,6 _ 0,8 1,0 | О 02 0Л 0,6 0,8 1,0 О 0,2 ОЛ 0,6 0,8 1,0 О 0,2 0^ 0,6 0,8 1,0 о 0,2 ОЛ 0,6 0,8 1,0
0 0,2 0Л 0,6 0,8 Р/Р3
Рис. 19. Изотермы адсорбции паров метилового спирта на контрольных образцах с длительностью старения гидрогеля:
/ _ 5 _ 0,6; 4; 20; 52; 75 н 190 ч соответственно.
удельной поверхности [164—168]. Поскольку размер частиц и прочность скелета гидрогеля определяются его возрастом, то влияние последнего должно было проявиться и на пористой структуре силикагелей, получаемых методом вытеснения воды гидрогеля органической жидкостью. Это предположение было нами подтверждено в [139].
В табл. 14 приведены данные, характеризующие зависимость пористой структуры силикагелей от возраста
61
а, ммоль/г
О 0,2 /74 0,6 0,8 1,0
О ¦ 0,2 | ?7,4 | 0,6 0,8 > 1,0 : О , 0,2 ОЛ , 0,6 _ 0,в~~~10 О , 0,2 , ОЛ , 0,6 ,0,8 1,0 О , 0,2 , ОЛ , 0,6 , 0,8 , 1,0 О 0,2 ОЛ 0,6 0,8 Р/Р5 Рис. 20. Изотермы адсорбции паров метилового спирта на силикагелях, полученных заменой воды уксусной кислотой в гидрогелях разного возраста:
/ _ 6 — 0.6; 4; 20; 52; 75 и 190 ч соответственно.
гидрогеля перед заменой воды на органическую жидкость. Заметим, что контрольным образцом в этих опытах служил гидрогель, осажденный в кислой среде и отмытый от солей водопроводной водой с рН 6,8. Замену интермицеллярной воды на органическую жидкость проводили методом декантации. Полученные образцы сушили при 170—180° С. Из данных таблицы следует, что наиболее высокой дисперсностью обладают частицы в начальном периоде старения, что обусловливает получение силикагелей с высокоразвитой удельной поверхностью. При дальнейшем старении геля удельная поверхность постоянно снижается, достигая при определенном его возрасте поверхности контрольного образца. Объем пор в этих условиях увеличивается в связи с уменьшением плотности упаковки выросших в процессе старения частиц гидрогеля.
Такая же картина наблюдается в случае гелей, осажденных в нейтральной или щелочной среде и зафиксированных на разных этапах старения кислотой [138]. Иллюстрацией . этого служат табл. 15 и изображенные на рис. 19 и 20 изотермы. Таким образом, структура силикагелей, получаемых способом замены интермицеллярной воды органической жидкостью зависит от возраста гидрогеля.
На основании приведенных данных можно прийти к заключению, что органическая жидкость в процессе формирования пористой структуры силикагелей обладает двойственной функцией: с одной стороны, она стабилизирует данную дисперсность частиц геля, с другой — определяет степень его сжатия под действием капиллярных сил при сушке. Детально этот вопрос будет рассмотрен в следующей главе.
