Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 7 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
1. Для обеспечения высоких выходов тиосемикарбазид должен быть высококачественным. Был применен тиосемикарбазид марки хч.
2. Нельзя приливать всю воду сразу, ввиду бурного разложения излишка хлористого ацетила. Сперва приливают п ;> каплям 8 10 мл и только после этого псе остальное количество.
Другие способы получения
2-Амино-1,3,4-тиодиазол получается гидролизом 2-форм-амидо-1,3,4-тиодиазола соляной кислотой[1 ], а также нагр.1-
ванием муравьиной кислоты и тиосемикарбазида в присутствии полифосфорной кислоты и бис-(этилгексил)-сульфо-сукцината натрия[2].
Приведенная выше пропись основана на работах Фреунда и Майнске[3] с учетом небольших изменений, введенных Гоерделером, Омом и Тегтмейером[4 ].
1. S. Ban, J. Pharm. Soc. Japan, 74, 658(1954) |С. А. 48. 10741f (1954)].
2. .1. Song, Америк, пат., 2,799 683 (1957) [С. А. 52, 446е (1958)].
3. lreund. Meineke, Her., 29 , 2514 (1896).
4. .1. Gocrdeler, J. Ohm, О. Tegtmeyer, Ber., 89, 1534 (1956).
2-АМИНОМЕТИЛХИНОЛИН
1CN
LlAlH
CH,NH,
Предложили: О. Л. Мнджоян, Б. И. Штейчан Проверили: М. А. Калдрикян, Л. М. Тоскунияа
Получение
В полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают раствор 3,8 г (0,1 моля) алюмогидрнда лития в 100 мл абсолютного эфира. К содержимому приливают по каплям 15.4 г (0,1 моля) нитрила хинальдиновой кислоты (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 5, стр. 34), растворенного в 250 мл абсолютного эфира так, чтобы эфир равномерно кипел. Реакционную смесь кипятят в течение 3 часов, после чего дают охладиться до комнатной температуры и осторожно по каплям прибавляют 25 мл воды, а затем 35—40 мл 40%-ного раствора едкого натра. Эфирный слой декантируют, остаток трижды промигают эфиром, порциями по 50—75 мл. Соединенные эфирные экстракты сушат безводным сульфатом натрия. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме в токе азота (примечание). Собирают фракцию с т. кип. 140- -14272 мм.
Выход 10,8 11,2 г, или 68,3—70,2% теоретического количества.
2-Лм иномстн. і хм по.-І и 11, Ci0H i0N2, мол. вес 158,21—свет.те-желтое масло, растворимое в метиловом, этиловом спиртах, бензоле, эфире, плохо—в лигроине.
Для предотвращения карбонизации продукт реакции следует перегонять в токе азота, предварительно пропущенного через раствор перманганата калия и колонку с едким кали.
Примечания
Другие способы получения
2-Аминометилхинолин был получен восстановлением нитрила хинальдиновой кислоты водородом в спиртовом растворе хлористого водорода в присутствии катализатора платиновой черни[1] и водной суспензией ацетата хрома п концентрированного раствора едкого кали[2].
1. Zitnmer, Герман пат. 279 193 (1913) [ZbI. 11, 1174(1914)1.
2. R. Graf, G. Perathoncr, М. Tatzel, J. Prakt. Chem., 146, 101(1936).
2-(п-АМИНОФЕНИЛ)БЕНЗОФУРАН
H
C= О
-4- BrCH
Na2CO3
^OH
СНЛ\
/Ж0.
K2CO3
NO.-fH^O
'NO2+ 6H
;/ 'SNH2+2H20
Предложили: А. Л. Мнджоян, Г. Л. Папачч Проверили: Г. А. Хоренян, М. А. Багоян
Получение
2-(п-Нитробензилокси)бензальдегид. В круглодонную колбу емкостью 250жл, снабженную обратным холодильником, помещают 12,2 г (0,1 моля) ссежеперегнанного салицилового альдегида, 21,6 г (0,1 моля) и-нитробензнлбромидд. 21,2 г (0,2 моля) безводного углекислого натрия и 120 ли метанола. Смесь нагревают на водяной бане 5—6 часов. В течение этого периода содержимое колбы затвердевает в кашицеобразную массу, которую по охлаждении до комнатной температуры отфильтровывают. Осадок на фильтре промывают сначала три раза метанолом по 15 мл, затем для удаления карбоната натрия 2—3 раза холодной водой по 25 мл (примечание 1) и высушивают. Получают вещество белого плп сероватого цвета. Выход 22,8--22,9 г, или 88,6 -89,3'/' теоретического количества; т. пл. 117—118°.
2-(п-Нитрофенил)бензофуран. В круглодонную колбу, емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 25,7 г (0,1 моля) 2-(п-нитробензилоксп)бспза.іьдег:і-
да, 16,6 г (0,12 моля) прокаленного углекислого калия (примечание 2) н 100 мл метанола. Содержимое колбы нагревают на водяной бане 5—6 часов; к концу реакции смесь приобретает интенсивный желтый цвет. По охлаждении до комнатной температуры осадок отфильтровывают (примечание 3), промывают три раза метанолом, порциями по 20 мл, затем для удаления углекислого калия промывают 3—4 раза холодной годой по 30 мл и высушивают на воздухе. Выход 14,3—15,5 г или 60—65% теоретического количества, считая на исходный альдегид, т. пл. 182° (примечание 4).
2-(п-Аминофенил)бензофуран. В качающийся автоклаз емкостью 450 мл помещают 23,9 г (0,1 моля) 2- (п-нитрофе-нил)бензофурана, 10 г свежеприготовленного никелевого катализатора Ренея и 250 мл абсолютного спирта. Автоклая заполняют водородом до давления 150 атм., включают качание и обогрев и повышают температуру до 80°, при этом давление достигает 180 атм. Поглощение водорода начинается через 20—25 минут и продолжается в течение 18 часов. Для поддержания давления на уровне 175-180 атм. и автоклав по мере необходимости подают водород. По окончании поглощения дают автоклаву охладиться до комнатной температуры, спускают давление и разгружают. Аптоклав промывают 2- 3 раза абсолютным спиртом, порциями по 30—40 мл. От соединенного раствора отфильтровывают катализатор и отгоняют спирт. Остаток закристаллизовывается. Выход 18,6 г, или 89% теоретического количества, т. пл. 121 —122".
