Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 7 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Выход продукта, плавящегося при IM 115' (примечание 2), составляет 17,3- 18,1 г. или 72,0 75,]',, чеоретпчес мн'о количества.
2- (и-Диметиламинофенил) - 5-хлорметп.токсазолндин, CiIiHi7CIN2O, мол. вес 240,74—блестящее бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в обычных органических растворителях и нерастворимое в воде.
Примечания
1. Применение молярного количества эпихлоргидрнн* глицерина приводит к значительному снижению выхода продукта, который составляет всего 25—30%-
2. Перекристаллизация из смеси метанол-вода не отражается на температуре плавления вещества.
Другие способы получения
2-(п-Диметиламинофенил)-5-хлорметилоксазолнднп был получен только по приведенной выше прописи
4,6-ДИОКСИ-5-(л-МЕТОКСИБЕНЗИЛ)ПИРИМИДИН
.cooc2h5 conh2
/ЛОСИ, 2NH,„^ch_.ch2_QoCH3 4COOC2H5 VoNH,
О
//~V. Na ^^CH// VOCH
J- 2C2H5OH
ОН
^ си/ ^
NH2C-CH-CHV/' \>ОСН3--^ 2\.
о |о \__/ C2H5OH 1^1 он
HC
\,Н.,'Ч'Н- -!-NH3 + H2O
Предложили: А. А. Ароян( ДЇ. А. Калдрнкяь-Проверили: А. С. Азарян, Р. Г. Мелнк-Оганджан .н
Получение
Диилшд ч-мстоксибснзилмалоновой кислоты. В полулитровую колбу Эрленмейера помещают 70 мл абсолютного метанола и 0,2 с' металлического натрия (примечание 1». К полученному алкоголяту прибавляют 28 г (0,1 моля) дпэтп-.юного эфира п-метоксибензилмалоновоі'і кислоты (примечание 2) и 150 ,п.? насыщенного аммиачного раствора метанола. Смесь оставляют при комнатной температуре і, течение 100 часов. При этом выпадают белые кристаллы, которые отфильтровывают (примечание 3) н сушат па во::Д\.\е. Выход !5,0- -I 5,9 г. или 67..')- 71,6'/« теоретического количества: т. ил, 212 -213 і примечание 4).
4,6-Диокси-5-(н-мстоксибензил) пиримидин. В полулитровую трехгорлую кру.лодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлорка.тьцневоп трубкой, помещают 150 мл абсолют ного этилового спирта (п дп.иеча-
ниє Г)) и небольшими кусочками добавляют 4,6 а (0,2 г. ат.) металлического натрия. Затем к полученному алкоголяту при перемешивании прибавляют 22.2 г (0,1 моля) диамида п-ме-токсибензилмалоновой кислоти и 10 мл свежеперегнанного формамнда. Реакционную смесь кипятят на водяной бане в течение 8—10 часов, отсасывают и осадок хорошо отжимают на фильтре. Полученные кристаллы растворяют в 50 мл горячей воды и отфильтровывают непрореагировавший диамид (примечание 6). Фильтрат при непрерывном перемешиваю.н подкисляют 25--30 м.і разбавленной (1:1) соляной кислоты до рН 2—3. Колб\' с осадком оставляют и рсфрежераторе и течение 1 —2 часов, фильтруют, два раза промывают кристаллы небольшим количеством ледяной воды (10 15 ли)' н высушивают.
Выход продукта, с температурой плавления 278, 17,7 20,2 г, или 75,0—87,0теоретического количества.
4,6-Диоксн-5-(п-метокеибензпл) пиримидин, Ci2Hi2N2O3. мол. вес 232,24—мелкокристаллический белый порошок, не растворяющийся в обычных органических растворителях н а лоде.
Примечания
1. Увеличение количества металлического натрия не отражается на выходе диамида п-метокспбензнлмалоновом кислоты.
2. Диэтиловый эфир п-метоксибензилмалоновой кислоты
получен взаимодействием 0,64 моля диэтплового эфира малоновой кислоты с 0,32 моля свежеперегнанного г-метокснбеп-,плхлорнда в присутствии эгплата натрия, . приготовленного из 0,32 гаг металлического натрия и 300 мл абсолютного этанола! 1 ].
Выход 73,4%, т. кип. 175- і 80'/3 мм; d,'-'" l,(W84;ir(,D 1,4867.
3. Из фильтрата при стоянии в течении 10—12 часов выпадает еще 0,8—1,0 г диампла п-.метокспбен.чилмалоновой
кислот!,!.
4. Продукт достаточно чист и в таком виде может быть использован в следующей стадии. Приведенный метод получения диамида n-метоксибензилмалоновон кислоты основан на работе Руеселя[2] и может найти применение в синтезах аналогичных диамидов.
5. Так как следы влаги препятствуют успешному проведе нию синтеза, спирт должен быть не ниже 99,79' • Другие ис ходные продукты также должны быть сухими.
6. При этом обратно выделяется 1,0-1,4 г диамида п-метокснбензгглмалоновой кислоты с т. пл. 205—206°.
Другие способы получения
4,6-Диокси-5-(п-метоксибензил) пиримидин был получен только описанным выше способом.
1. А.Л. Мнджояи, В.В. Довлатіш, Изв. АН ЛрмССР, ФМЕТ, 8,37(1955). •1. Р.В. Russel, J. Am. Chem. Soc, 72,1853( 19?0).
ИНДОЛИЛ-З-АЦЕТОНИТРИЛ
f\-П,СН,К(СН,)ЗСіН5І
-,CH2N(CH3)2
^/\ы/ C2H3
kcn (Г V
CHoCN
N(CH3J2C2H5 + Kl
Предложили: Э. А. Маркарян, A. E. Калаііджян Проверили: Г. А. Хоренян. А. А. Санасаряи
Получение
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 750 мл, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, помешают раствор 34,8 г (0,2 моля) грамина (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 4, стр. 46) в 300 мл метилового спирта и при перемешивании приливают 78 а (0,5 моля) йодистого этила, затем раствор 32,7 г (0,5 моля) цианистого калии в 50 мл воды. Продолжая перемешивание, реакционную смесь нагревают до 50- 55: н поддерживают эту температуру в течении двух часов. Спирт отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток разбавляют 150 мл воды и экстрагируют тремя порциями эфира, по 80—100 мл каждая. Эфирный экстракт сушат безводным сернокислым натрием, растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирал фракцию, кипящую при 156—15870,2 мм, или 192—19471 мм.
