Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 7 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
11950 1 (1958)1-Г). Л. ¦Kutner, J. Org. Chem. 26, 3495 (1961).
2.4-ДИБРОМТИОФЕН
, H-C4H9Br + LiOH
Предложили: Г. и. Якобсен, Г. Шролль, с-о. Лавессон Проверили: Э. А. Маркарян, В. Г. Афрнкти
Получение
В двухлитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, газоподводящен трубкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и градуированной капельной воронкой, помещают 160 г (0,5 моля) 2,3,5-трибром-тиофена (см. стр. 20) в 400 мл абсолютного эфира. Воздух из аппаратуры вытесняют сухим азотом (примечание 1), и, не прекращая пропускание тока азота, содержимое колбы охлаждают при перемешивании в бане из сухого льда и спирта. Когда температура смеси достигает 40" (примечание 2). из капельной воронки прибавляют в течение 5—8 минут 335 -ч і 1.5 N раствора н-бутиллития (примечание 3), при этом температура не должна превышать 30°. После прибавления всего количества бутнллнтня смесь перемешивают еще о минут и обрабатывают одним литром ледяной воды. Нижний слон отделяют, а водный дважды экстрагируют эфиром но 150 м.і. Эфирный экстракт присоединяют к основному продукту, промывают 200 мл воды (до нейтральной реакции), сушат безводным сернокислым натрием п, удалив растворитель, остаток перегоняют в вакууме.
Выход 90:0 -96,0 г, или 74,4 -79,4% теоретического количества. Т. к. 83—8579 мм, или 205—2087680 мм.
2,4-Дибромтиофеи, C4H2Br2S, мол. вес 241,94- -бесцветная жидкость, хорошо растворимая в органических растворителях н нерастворимая в воде; с!,-" 2.1488; пО">0 1,6310. 24
Примечания
1. Необходима совершенно сухая аппаратура, не содержащая влаги атмосферы и кислород. Азот пропускают последовательно через спиртовой раствор пирогаллола п колонку с гидроокисью калия.
2. При охлаждении трибромтиофен кристаллизуется. При выделении первых кристаллов сразу же начинают прибавление н-бутиллптия.
3. Рекомендуется применять свежеприготовленный н-бу-i иллитий[1 ], который получают непосредственно перед употреблением и передавливают азотом в капельную воронку.
Другие способы получения
2,4-Дибромтиофен получен только описанным выше способом^].
1. R. G. Join-.-, II. Oilman. Org. Reactions, 6, 352 (1951).
2. S-О. Lawo-on, Arkiv Кеші , 11,317 (1957).
3,5-ДИМЕТИЛ-4-АМИНОПИРАЗОЛ
ch3c-cn-- о
' Il Il
ch3 с
CNH2
Il
n c cii,
н
c ch3 г h2n-nh2 • h2o
-nh2 • h2o-^ n c chh
n
Nn/
h
2H2o + n2
Проверили: В. Г. Афрмкяіі, Г. А. Хореи>пг
Получение
В трехгорлую литровую круглодонную колбу, снабжен ную мешалкой, обратным холодильником и термометром, погруженным в жидкость, помещают 62,5 г (0.5 моля) 3,5-диметил-4-нитрозопиразола с т. пл. 128—129° (см. «Синтезы гетероциклических соединений» 6, стр. 44), 650 мл этилового спирта и приливают 93 м.і гидрата гидразина (примечание 1). Температура смеси при этом повышается до 60—65е. Пустив в ход мешалку, смесь кипятят на водяной бане и течение 3---1 часов. За это время зеленая окраска раствора переходит в желто-бурый цвет. Заменив обратный холодильник нисходящим, не переставая перемешивать, отгоняют полностью спирт, затем дают охладиться до комнатной температуры, выделившиеся кристаллы отсасывают и промывают на фильтре 20 25 мл холодного абсолютного спирта. Высушенное на 1-оздухе вещество весит 51.6--51,8 г, что соответствует 92,8 93,2% теоретического количества: т. пл. 203 - 204' (примечание 2).
3,5-Диметііл-4-аминоііира юл. С-Н.Д'з. мол. нес І і і,15 бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в метиловом п эти.товом спиртах, в воде, плохо- в ацетоне, почти нерастворимое в бензоле и эфире.
1. Был использован 90%-ный гидрат гидразина.
2. Перекристаллизация из абсолютного этанола не отражается на температуре плавлення вещества.
Примечания
Другие способы получения
3,5-Днметил-4-аминопиразол был получен[1 ] нагреванием 1 нитрозопронзводного в соляной кислоте с цинком при 100 .. а также восстановлением в этиловом спирте 80%-ным гидратом гидразина, взятого с избытком, с выходом 80'/ от теории! 2 ]•
Настоящая пропись разработана С. Ф. Торс]), П. II. Ky.;-рянювой и другими[3].
!. (І. Т. Margin. j. 1? зі Ну, .1. UIil-iii. So... 1 l>3. ІЗ" (1914).
2. 1.. Knorr, B;r., 28, 717 (1895).
3. «'.. Ф. Торф, H. И.Кудряшовп, H. В. Хромов (іорін'он » Т. Л. Ліііл.ш
юіі.-і. ЖОХ, 32, 1740 (1962).
2-(П-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛ)-5-ХЛОРМЕТИЛОКСАЗОЛИДиН
CH
ЛС О -г NH3
"4CH CHXl
CH,
NH- —CH,
CH,
V-CH
CH CH2Ci
CH,
No/
Предложили: Д. Л. Мнджояі:. Г. Л. llanai"! Проверили: Л. С. Галстяь, М. А. Багояп
Получение
R полулитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капелькой воронкой, помещают раствор 14,9 с' (0,1 моля) н-димет кламн-нобснзальдегида в 75 мл 96%-ного спирта. При перемешивании приливают из капельной воронки 30 мл 29%-ного водно го раствора аммиака. Перемешивание продолжают еще 10 15 минут и затем медленно прикапывают 14,5 г (0,15 моля; свежеперегнанного эпихлоргидрина глицерина (примечание I); при этом происходит некоторое повышение температуры в пределах 4—5 градусов. Через 2—3 часа при комнатной температуре начинает выпадать блестящий осадок белого пиета Смесь оставляют на ночь, затем отфильтровывают. фильтр промывают 3—4 раза холодной водой, порциями lb' ¦ 'О мл п высушивают на воздухе.
