Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 7 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 24,8—25,7 г. или 79,4-82,3? теоретического количества.
Ипдолил-З-ацетонитрпл, C10H3N2, мол. вес 156,19—густая маслообразная жидкость, растворимая в органических растворителях и нерастворимая в воде; Cl4201,1812; по20 1,6100) (примечание).
Примечания
Пикрат индолил-3-ацетонитрила после перекристаллизации из спирта плавится при 128—129°. В литературе име ются указания, что индолил-3-ацетонитрил кристаллизуется с трудом и плавится при 34—36г (1,2] , 36—36,5°[1 ].
Другие способы получения
Индолил-З-ацетонитрил был получен из индолилмагний иодида и хлорацетонитрила[3]. Имеются также патентные методы получения индолил-3-ацетонитрила из индола, формальдегида и цианистого калия в автоклаве[4,5].
Описанный метод, являющийся видоизменением способа Тесинга и Шульде[6], отличается простотой проведения реак-дии и устойчивостью выхода.
1. Е. R. Н. !ones, Н. В. Heubest, I. F. Smith, I. A. Bentley, J. Nature, 169, 485 (1952).
.2. I. N. Coker, N. L. Kohehase, М. Fields, А, О. Rogers, М. A.. Ste-wens, J. Org. Chem., 27, 850 (1962).
:3. R. Mijimi, Т. Hochino, Ber., 58, 2042 (1952).
4. О. В. Mathre, Америк, пат., 2,927,117(1960) [С. A. 54,11050S
(I960)].
5. К. Bauer, Н. Andersag, Америк, пат., 2 222,344 (1941) [С. А. ЗЭ,
18074 (1941)]. ?. 1. Thesung, F. Schulde. Вег., 85, 324 (1952).
2-[5-(п-МЕТИЛБЕНЗИЛ)ФУРИЛ-2]ОКСАДИАЗОЛ
CH
,0OcH3+ H2NNH2-H2O—*
CH
,,^)-CH2[Jl1
1CONHNH2
CH
CONHNH2 + CH (OC2Hg)3
N-N
CH3 <,
Il + 3C2H5OH CH
Предложили: А. Л. Миджоян, В. Г. Африкян Проверили: А. Н. Оганесян, Л. 3. Казарян
Получение
Гидразид 5(п-метилбензил)фуран-2-карбоновой кислоты. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 46 г (0,2 моля) свежеперегнанного метилового эфира б(п-толилметил) фуран-2-карбоно-вой кислоты (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 3, стр. 67), 16 г (0,32 моля) 90%-ного гидрата гидразина и 20 мл этилового спирта. Смесь нагревают на ьодяйой бане в течение 10 часов. По окончании отгоняют в вакууме водоструйного насоса спирт, избыток гидрата гидразина и к маслообразному остатку приливают 250—300 мл абсолютного эфира. При растирании стеклянной палочкой вещество кристаллизуется, его отсасывают и промывают на фильтре 100 мл абсолютного эфира. Высушенный на воздухе сырой продукт ст. пл. 82—83° весит 41,5—42,0 г, что составляет 90,2— 91,37с теоретического количества (примечание 1).
Циклизация. В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 23 г (0,1
моля) гидразида 5(п-метилбензил)фуран-2-карбоновой кислоты и 44,4 г (0,3 моля) свежеперегнанного этилового эфира ортомуравьиной кислоты с т. кип. 140°/680 мм. Смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 14—15 часов, дают охладиться до комнатной температуры и отсасывают выделившейся кристаллический продукт, промыв его на фильтре 50—60 мл эфира. Выход высушенного на воздухе вещества 19,1—20,2 г, или 79,5—84,19с теоретического количества; т. пл. 142—143° (примечание 2).
2-[ 5-(п-Метилбензил) фурил-2 ] оксадиазол, Ci4Hi2N2O2, мол. вес 240,26—бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в ацетоне, в горячем метиловом, этиловом спиртах, бензоле и нерастворимое в воде.
Примечания
1. Перекристаллизация гидразина из небольших количеств бензола повышает температуру плавления до 83—84°.
2. Полученное количество 2-[ 5- (п-метилбечзил) фурил-2 ] оксадиазола можно перекристаллизовать из 30 мл абсолютного спирта; нерекристаллизация повышает температура плавления до 145 , однако сопровождается некоторыми потерями в пределах 10—159о.
Другие способы получения
2-[ 5-(п-Метилбензил) фурил-2 ] оксадиазол получен только по приведенному выше способу.
МЕТИЛ-2-БЕНЗОТИАЗОЛИЛ-КЕТОН
HOOC-CH—CH;
он
C-CH-CH3
+ 2H2O
он
[о] ^- s
_^ 1 Ii 1
H2O
^C-CH-CH3
он
о
Предложил: В. М. Зубаровскин Проверили: О. Е. Гаспаря^ С. А. Казарлн
Получение
Метил-2-бензотиазолил-карбинол. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную техническим термометром, стекляной трубкой для ввода ко дну колбы углекислого газа (примечание 1) и стеклянной трубкой высотой 27 см и внутренним диаметром 11 мм с изогнутым верхним концом, служащей для удаления образующейся при реакции воды и задерживания паров о-аминотиофенола (примечание 2), присоединенной, в свою очередь, к холодильнику, помещают 13,5 г (0,15 моля) молочной кислоты (примечание 3) и 19,4 г (0,155 моля) о-яминотиофенола (см. «Синтезы гетероциклических соединений:» 6, стр. 34). Через смесь пропускают струю углекислого газа и нагревают колбу газовой горелкой так, чтобы быстро повысить температуру смеси до 145 155", поддерживая ее в течение 1,5 часов. За это время обычно отгоняется 4—4,5 мл воды и несколько капель о-амн потиофенола. По окончании, горячую смесь переносят в стакан, приливают 50 мл воды, размешивают и декантируют воду; эту операцию повторяют еще дважды. Далее приливают 7 мл 40%-ного раствора едкого кали, тщательно перемешивают 3—5 минут, прибавляют 30 мл воды, снова перемешивают, вносят в образовавшийся вязкий маслообразный про-
