Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 7 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Br 4S/Br
CH3COOH
Zn
Br
Предложили: Г. И. Якобсен, С-0. Лавессон. Проверили: Э. А. Маркаряи, В. Г. Африк.ш
Получение
В литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 160 г-(0,5 моля) 2,3,5-трибромтиофена (примечание 1), 93 мл уксусной кислоты и 300 мл воды. Прибавляют к смеси в один прием 189 г цинковой пыли и перемешивают саморазогревающуюся смесь в течение 20 минут. Затем кипятят 15—Ш часов (примечание 2). Заменяют обратный холодильник нисходящим и перегоняют непосредственно из реакционной смеси воду и 3-бромтиофен до тех пор, пока объем органи ческого слоя в дистиллате будет постоянным (примечание 3) Нижний слой отделяют, а водный экстрагируют дважды эфиром (по 70—80 мл). Эфирный экстракт присоединяют к основному продукту, промывают 10%-ным раствором карбоната натрия до нейтральной реакции (около 60—70 мл), 30 мл воды и сушат безводным сульфатом натрия. После удалении эфира продукт перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 154—1567680 мм или 158—1617760 мм.
Выход 62,0—68,0 г, или 76,0—83,4% теоретического количества.
З-Бромтиофен, C4H3BrS, мол. вес 163,04; (і,-41 1,0191, щ/" 1,5920—прозрачная жидкость, растворимая в органически.': растворителях и нерастворимая в воде.
1. 2,3,5-Трибромтиофен был получен последовательным бромированием тиофена до дибромтиофена[1 ], а затем до трибромпроизводного[2 ].
Примечания
Смесь, состоящую из равных объемов бензола и тиофена, бромируют двумя эквивалентами брома. После нагревания реакционной смеси с 30%-ной спиртовой щелочью смесь бро-м.идов перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 210—-21 Г/760 мм, или 205—2087680 мм.
Полученный 2,5-дибромтиофен обрабатывают эквивалентным количеством брома и после обработки спиртовой щелочью спирт отгоняют, а остаток экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают водой, сушат безводным сульфатом натрия и после удаления растворителя трибромтиофен перегоняют. Т. кип. 259—2607760 мм, или 254—2567680 Вещество при стоянии кристаллизуется; т. пл. 28—29°.
2. Не следует удлинять время нагревания, так как при более длительном восстановлении значительное количество продукта превращается в тиофен.
3. Ввиду образования азеотропной смеси продукта с водой перегонка происходит в интервале температур 90—110J. В снабжении прибора термометром нет необходимости.
Другие способы получения
З-Бромтиофен был получен удалением а -бромов реакцией Грииьяра[3] и взаимодействием с н-бутиллитием[4 ]. Описываемый метод основан на способе Грановича[5], достоинством которого является удобство получения и хорошие выходы.
1 R. Mozingo, S. A. Harris, Е. Wolf el al, ). Ань Client. Soc, 67, 2092 (1945).
2. W. Sleinkopt, Н. Jaoob, Н. Penz, Ann., 5|2, 1,36 (19,44); R.-<enbcrg.
Her., 18, 177,і (lSK."i).
3. S. Qranovvilz, Arkiv кеші, 7, 267 (1954).
4. S.-O. Lawesson. Arkiv кеті, II, 373 (1957).
5. S. Oranowiiz. Acin cliem. Scand, 13, 1045 (19:9).
^(2-ГИДРОКСИЭТИЛ)-2-ОКСАЗОЛИДИНОН
ch3 nh-ch2ch2oh
ch2-nch2ch2oh
ci3ccooc2h-,
СИ, COJ-CHCI3-J-CH5Oh
Проверили: В. Г. Африкян, С. X. Геворки-j
Получение
В круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой., помещают 26,3 г (0,25 моля) свежеперегнанного диэтанол-амина с т. кип. 154—155°/10 мм и при перемешивании нагревают на водяной бане. Когда баня закипает, ее выключают и. продолжая перемешивание, приливают в течение 25 -30 ми-пут 57,4 г (0,3 моля) свежеперегнанного этилового эфира трихлоруксусной кислоты с т. кип. 102—103730 мм. По окончании приливання смесь нагревают на водяной бане 2 часа и, заменив обратный холодильник нисходящим, при перемешивании отгоняют образовавшийся хлороформ и спирт. Остаток переносят в колбу Кл;ііізена с высоким отводом, во избежание переброса, и перегоняют в вакууме при 162—1677Іллі. После вторичной перегонки собирают фракцию, кипящую при 162—16571 мм.
Выход 29,5--29,8 г, пли 90,0—91,0% теоретического количества.
М-(2-Гндр('КСнэтил)-2-оксазолндинои, C5H9NO3, мол. вес 131,13 - светло-желтоватого цвета маслообразный продукт, хороню растворимый в органических растворителях и в вод-.-. При стоянии темнеет; d,2" I. 2871 ; п.г" I. 485(1.
N-(2-Гидроксиэтил)-2-оксазолидинон был получен взаимодействием днэтаноламина с диэтилкарбонатом в нрисут-
Другие способы получения
ствии незначительных количеств металлическою натрия[1 ], нагреванием этих реагентов в среде 84%-ного этилового спирта[2], а также нагреванием их при ПО—120° с отгонкой этилового спирта в течение 2 часов[3].
Вещество было получено также взаимодействием диэта-ноламина с фосгеном в водно-щелочной среде[4].
Приведенная выше пропись разработана А. Катнером[5 ].
1. 1. К. Caldwell, Америк, паг. 2,656, 328 (1953) |С. А. 48, 2115і (1954)].
2. К. К. Drechscl, J- Org. Chein., 22, 849 (1957).
Е. К. Dreclisel, Америк, паг. 2,818.362, 2,818,399. (1957) |С. А. 52, 5882'-' (1958)].
4. Н. G. Trieschmann, 1.. Renter, Герман, паї. 883,902(1953) [С. Л 52,