Аналитическая химия промышленных сточных вод - Лурье Ю.Ю.
Скачать (прямая ссылка):
* Панова В. А., Брычева М. П., Бажанова Л. А., Лурье Ю. Ю. — Труды Института ВОДГЕО, M., 1977, вып. 65, с. 41.
409
кислота и другие органические кислоты. Воды эти могут иметь как кислую, так и щелочную реакции.
Исследования показали, что анализ таких вод требует специальных методов, учитывающих взаимно мешающие влияния одних компонентов этих вод на определение других. Главное затруднение вызывает различное поведение нитрилов в водных растворах. Акрилонитрил (HAK) и ацетонитрил (АцН) в водных растворах устойчивы; они ни при каких условиях не распадаются с образованием синильной кислоты или цианидов, и лишь при нагревании в сильнощелочных растворах гидролизуются, образуя аммиак и соответствующие кислоты:
СН2=С( + ОН" + H2O —>- CH2=CHCOO- + NH3 ^CN
Лактонитрил (нитрил молочной кислоты) устойчив в водной среде только при pH < 8,3. В щелочной же среде, при pH > 9, он количественно распадается с образованием цианид-ионов и ацетальдегида;
/ОН M
CH3-ж/ +ОН" —> CH3-О/ +H2O+ CN" ^CN *Ч)
Аммиак в этих условиях не образуется.
Ацетонциангидрин в водных растворах отсутствует, так как в воде он сразу количественно распадается с образованием ацетона и синильной кислоты:
(CHg)2C(OH)CN —> CH3COCH3+ HCN
В сильнощелочной среде он также аммиака не образует. Анализ сточной воды рекомендуется производить в следующем порядке.
10.3.1. Определение цианидов
Из всех методов определения цианидов положительные результаты при анализе такой сложной смеси дал только метод (см. разд. 7.16.2.2), в котором цианид-иопы осаждают нитратом серебра *, осадок отделяют, промывают водой, ацетоном и снова водой, после чего обрабатывают серной кислотой достаточно высокой концентрации при отгоне образующихся газов. В дистилляте определяют синильную кислоту любым методом: титриметрический или фотометрическим, в зависимости от содержания цианидов.
Очень важно учитывать следующее. Если анализируемая вода имеет кислую реакцию, то в ней может содержаться лактонитрил. Подщелачивать такую воду до осаждения цианида серебра (на-
* Если проба содержит большое количество хлорид-ионов, то при осаждении нитратом серебра можно не доводить до полного осаждения ионов Cl^1 поскольку ионы CN- осаждаются в первую очередь.
410
пример, при отборе пробы для ее консервирования), нельзя, так как это привело бы к разложению лакгонитрила с образованием цианид-ионов и, следовательно, к определению не первоначального содержания цианидов, а суммарного содержания, включая и те, которые возникли при разложении лактонитрила. Можно провести два определения — одно непосредственное, другое после под-щелачивания пробы и по разности полученных результатов рассчитать содержание лактонитрила в пробе. Такой способ может быть применен при отсутствии газожидкостного хроматографа или в дополнение к хроматографическому.
Если же анализируемая проба в самом начале имеет сильно-щелочную реакцию (pH > 9), то лактонитрила в ней нет,
10.3.2. Определение свободного аммиака и ионов аммония
Как было сказано, ацетонциангидрин и лактонитрил при разложении в воде аммиака не образуют, а устойчивые нитрилы (ацетонитрил и акрилонитрил) гидролизуются лишь в сильнощелочной среде. Поэтому отгонку надо проводить при pH = 8,3, тогда отгоняется только аммиак, присутствовавший в пробе в свободном виде или в виде ионов.
Реактивы
Буферный раствор, pH = 8,3.
Тетраборат натрия, 0,05 M раствор. Растворяют 19,069 г Na2B4Oy-IOH2O в дистиллированной воде и разбавляют до 1 л или 12,367 г Н3ВО3 растворяют в 100 мл 1 н. раствора NaOH и разбавляют до 1 л. Смешивают 303,5 мл приготовленного раствора и 196,5 мл 0,1 н. раствора HCl.
Ход определения. В перегонную колбу помещают 250 мл без* аммиачной дистиллированной воды, вливают 20 мл анализируемой пробы и нейтрализуют по фенолфталеину. Затем прибавляют 50 мл буферного раствора и проводят перегонку, поместив в приемник 25 мл 0,05 н. раствора серной кислоты. Конец алонжа должен быть погружен в раствор в приемнике. Титриметрическое определение аммиака в отгоне проводят, как описано в разд. 7.1.1,
10.3.3. Определение суммарного содержания аммиака свободного и полученного гидролизом нитрилов
Ход определения. В перегонную колбу помещают 250 мл без* аммиачной дистиллированной воды, приливают 20 мл анализируемой пробы, 25 мл 50%-ного раствора NaOH и отгоняют аммиак, как описано в предыдущем разделе, поместив в приемник 50 мл 0,05 н. раствора серной кислоты. Перегонку ведут до тех пор, пока в колбе не останется 50 мл жидкости. Тогда вливают в нее еще 50 мл безаммиачной воды и повторяют перегонку. Заканчивают титрованием отгона, как при определении свободного аммиака. Необходимо проведение холостого опыта с одними реактивами.
411
10.3.4. Определение акрилонитрила, ацетонитрила, ацетальдегида и ацетона методом газожидкостной хроматографии *
Метод основан на газохроматографическом разделении нитрилов на полярной фазе — нитрилотрипропионитриле — с использованием детектора по ионизации пламени при работе хроматографа в изотермическом режиме.
Разделение проводят на колонке длиной 2 м, диаметром 3 мм, заполненной силанизированным хромосорбом W (размер зерен 0,18—0,25 мм) с нанесенной неподвижной фазой нитрилотри-пропионитрплом в количестве 15%. Газ-носитель — азот или гелий.
