Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Размешивание оказывает существенное влияние на внешний вид получаемых кристаллов. Так, при кристаллизации непере-
мешиваемых растворов вокруг кристаллов образуются концентрационные потоки, которые тем интенсивней, чем больше размер кристалла и степень пересыщения окружающего его раствора [170]. Эти концентрационные потоки изменяют форму кристалла, они стремятся как бы расплющить его, обусловливая преимущественный рост с боков. Поскольку сверху над кристаллом всегда находится раствор с меньшей плотностью, приток свежего пересыщенного раствора происходит в основном к боковым граням (рис. 47).
При перемешивании раствора обеспечивается равномерный приток кристаллизующегося вещества к различным граням, тем самым устраняется влияние концентрационных потоков, что способствует образованию кристаллов правильной формы [170]. На рис. 48 изображены два кристалла квасцов: один из них (а) вырос из спокойного раствора на дне сосуда, а второй (б) получен при перемешивании раствора.
При массовой кристаллизации перемешивание раствора препятствует осаждению кристаллов на дне и стенках сосуда и предупреждает тем самым возможность друзового роста. Кроме того, с повышением интенсивности перемешивания кристаллизуемого раствора уменьшается агрегированный рост кристаллов, которые постепенно приобретают все более правильную монолитную форму [31, 67].
Влияние температуры
Влиянию температуры на скорость роста кристаллов посвящено всего лишь несколько работ [159, 204, 205], в которых доказано резкое увеличение скорости роста с повышением
Рис. 47. Влияние кон-Деитрационных потоков На форму кристалла.
Рис. 48. Кристаллы квасцов, выросшие на дие сосуда в спокойном растворе (а) и при размешивании раствора (б).
<5 го ьо ВО 80 Температура, °С
Рис. 49. Вязкость насыщенных растворов солей в зависимости от температуры:
1 — NaNO,; 2-CuSO, • 5Н.О;
3 — K«Fe (CN). • ЗНгО; 4-KCI.
6
А
у
Рис. 50. Влияние температуры раствора на форму кристаллов MgS04 • 6Н20:
а —при t — 75° С; б —при < = 60° С; в —при f = 45° С; г —при f = 2G° С.
температуры. Так, повышение температуры кристаллизации на 10° С увеличивает линейную скорость нарастания призмы (с индексом 110) кристалла MgS04*7H20 в два раза [205]. Скорость роста частиц гидраргиллита при температуре 65°С и пересыщении 15 кг\мг по А1203 составляет 0,83 • 10-10 м/сек, однако при 50° С такая же скорость роста возможна лишь при пересыщении 50 кг/ж3 по А1203, т. е. при пересыщении в 3 раза большем [159].
Увеличение скорости роста кристаллов с повышением температуры непосредственно вытекает из общих положений теории кристаллизации. В самом деле, если лимитирующей является диффузионная стадия [уравнение (11)], то с повышением температуры увеличивается скорость роста кристаллов вследствие увеличения коэффициента диффузии D и уменьшения толщины ламинарного слоя б, величина которого при прочих равных условиях уменьшается с понижением вязкости раствора. Последняя уменьшается с повышением температуры (как это видно из рис. 49). Сравнительно плавный характер кривых ji = f(t) объясняется тем, что с повышением температуры одновременно возрастает и концентрация соли в насыщенном растворе.
В случае, когда лимитирующей является кристаллохимическая стадия [уравнение (17)], с повышением температуры уменьшается размер критического двухмерного зародыша [см. уравнение (14)], а следовательно, и работа его образования, что также увеличивает скорость роста кристаллов. Кроме того, определенную роль при этом играет уменьшение гидратации ионов в растворе, резко ускоряющее переход вещества из полу-упорядоченного слоя на грани кристалла. Это предположение подтверждается исследованиями [160, 206—208], устанавливаю-
Рис. 51. Форма кристаллов NaCl, полученных из чистого раствора (а) и в присутствии мочевины (б, в).
щими, что в области низких температур кинетика роста кристаллов часто определяется именно скоростью кристаллохимической стадии, в то время как для тех же солей при высоких температурах лимитирующей становится уже диффузионная стадия.
Для некоторых веществ температура кристаллизации может оказывать влияние также и на габитус кристаллов. При высоких температурах чаще встречаются игольчатые и другие неравномерно развитые формы. С понижением температуры уменьшается различие в скоростях роста отдельных граней, и кристаллы вырастают богатые гранями [209—211]. На рис. 50 изображены кристаллы MgS04-6H20, полученные при различных температурах.
Влияние растворимых примесей
Присутствие в растворе даже ничтожно малого количества примесей может оказывать существенное влияние на скорость роста отдельных граней кристалла, его форму, окраску, однородность и т. д. Некоторые примеси могут полностью приостановить рост кристалла даже при значительном пересыщении раствора, другие, наоборот, могут вызвать укрупнение кристаллов в процессе массовой кристаллизации (подробнее см. главу третью).
Действию растворимых примесей посвящено большое число исследований. Обзор многих из них приводится в монографиях [6, 62, 212] и работах [184, 213—215]. Из многочисленных экспериментальных данных следует, что существенное влияние на форму кристаллов, выделяющихся из водных растворов, оказывают органические соединения, например органические красители, являющиеся поверхностно-активными веществами;
