Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 58. Зависимость скорости образования зародышей /, скорости роста кристаллов Л и соотношения этих скоростей Л// от степени пересыщения раствора с/с0.
число оборотов механизма п, рад/сек
Рис. 59. Изменение среднего размера rfCp. (мм) кристаллов KN03 (а) и K4Fe (CN)6 • 3H20 (б) в зависимости от числа оборотов мешалки п (рад.'сек) и времени охлаждения раствора т:
/ — т = 600 мин; 2 — т — 60 мин; 3 — т = 8 ч- 5 мин.
ческого продукта процесс необходимо вести при небольшом пересыщении, хотя это и повлечет за собой резкое снижение производительности кристаллизатора.
В практических условиях пересыщение оказывает меньшее влияние на крупность зерна в продукте, чем это следует из рис. 58 (см. кривую А/I).
В технической литературе имеется всего лишь несколько работ, посвященных изменению гранулометрического состава кристаллов в зависимости от скорости его кристаллизации. В одной из них [53] было установлено, что увеличение скорости охлаждения растворов хлористого калия в 70 раз приводит к уменьшению размера получаемых кристаллов всего лишь в 2,5 раза.
Проведенное нами специальное исследование [31, 33] позволило установить, что увеличение скорости охлаждения растворов в 10—15 раз при их интенсивном перемешивании практически не оказывает влияния на гранулометрический состав кристаллов KN03 и K4Fe(CN)6 • ЗН20; при малых числах оборотов мешалки наблюдается лишь очень незначительное уменьшение размера кристаллов. Одновременно было установлено, что при увеличении скорости кристаллизации значительно повышается содержание агрегированных кристаллов в продукте.
Позднее [38] было изучено совместное влияние скорости охлаждения растворов и интенсивности перемешивания в широком интервале их значений: скорость кристаллизации изменялась в 75—120 раз, а скорость перемешивания — в 300 раз. Результаты опытов, представленные на рис. 59, показывают, что средний 16 размер кристаллов KN03 и K4Fe(CN)6 • ЗН20 уменьшается с уве-
личением скорости охлаждения растворов (при постоянном числе оборотов мешалки п) и с повышением интенсивности нх перемешивания (при постоянном времени охлаждения) *.
Как следует из рисунка, влияние скорости охлаждения на величину dcp. тем значительнее, чем меньше скорость вращения мешалкн. Например, при уменьшении времени кристаллизации растворов желтой кровяной соли в 120 раз величина dcp уменьшается при п = 0,063 рад/сек в 4,5 раза, при п — 0,63 рад/сек только в 2,7 раза, а при «=18,9 рад/сек она практически не зависит от скорости кристаллизации раствора. Влияние же интенсивности перемешивания на размер получаемых кристаллов возрастает с уменьшением скорости охлаждения раствора. Так, при кристаллизации K4Fe(CN)6' ЗН20 с увеличением числа оборотов в 300 раз средний размер кристаллов при т = 600 мин уменьшается в 7,5 раза, прит=60лш« уже только в 4,5 раза, а при т=5 мин — всего лишь в 1,5 раза.
Итак, при медленном охлаждении кристаллизующихся растворов, т. е. в области сравнительно небольших пересыщений, размер получаемых кристаллов определяется главным образом гидравлическим фактором — интенсивностью движения раствора. При быстром же охлаждении, т. е. при кристаллизации из сильно пересыщенных растворов, основное влияние на гранулометрический состав продукта оказывает не интенсивность перемешивания, а величина самого пересыщения. Отсюда следует вывод о том, что в механических кристаллизаторах с интенсивным перемешиванием раствора можно в широких пределах изменять скорость кристаллизации, а следовательно, и производительность аппарата, практически не изменяя размера получаемых кристаллов. (Здесь пока не обсуждается влияние скорости кристаллизации на чистоту продукта, инкрустацию стенок аппарата солью и т. п.)
Эта закономерность была подтверждена нами и в последующих работах по испытанию промышленных и полупромышленных аппаратов. Так, при изогидрической кристаллизации NaNOe и К2СГ2 О7 в аппарате с циркулирующей суспензией увеличение скорости охлаждения в 17 раз привело к уменьшению величины dcр, всего лишь в два раза [47]. Увеличение производительности вакуум-кристаллизатора с циркулирующей суспензией при кристаллизации К2СГ2О7 [54] в два раза и при кристаллизации Na2Cr207 ¦ 2Н20 [52] в три раза практически не вызвало какого-либо изменения в гранулометрическом составе продукта. Такой же результат был получен для NaN03 при повышении производительности вакуум-кристаллизатора в 10 раз [48], однако это
* Тот факт, что при я>6,3 рад/сек величина dcр. для кристаллов K4Fe(CN)6 • ЗН20 в опытах с т=600 мин оказывается меньше ее значения для т=60 мин, объясняется механическим истиранием кристаллов в результате высоких скоростей размешивания и большой продолжительности опыта
привело к увеличению степени агрегированности продукта (под которой понимается отношение количества агрегированных кристаллов к общему их количеству в продукте).
Все приведенные выше результаты можно объяснить следующим. С повышением пересыщения раствора в нем увеличивается^ концентрация субмикрозародышей и облегчается сращивание их’ друг с другом и с растущим кристаллом. Косвенным доказательством этого служит значительное повышение степени агрегиро-ванности продукта по мере увеличения скорости кристаллизации. Таким образом, чем выше пересыщение раствора, тем больше вероятность блокового роста и тем больше действительная скорость роста кристалла обгоняет теоретическую, определяемую уравнением (17). С другой стороны, с повышением пересыщения возрастает также скорость возникновения зародышей, однако далеко не все они впоследствии образуют самостоятельный кристалл. Многие из них сращиваются между собой или присоединяются к макрокристаллам, увеличивая скорость их роста. Поэтому, чем выше пересыщение, тем относительно меньшее число возникающих зародышей вырастает в самостоятельный кристалл и тем меньше их «реальная» скорость образования по сравнению с теоретической, определяемой уравнением (9).
