Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Преимущественный рост кристалла по той или иной схеме зависит от внешних условий, и прежде всего от степени
пересыщения раствора. При очень малых пересыщениях кристалл растет главным образом в результате присоединения отдельных ионов (или молекул) к местам нарушений кристаллической решетки: на молекулярных террасах, ступеньках и т. д. Однако при этом, несмотря на малое пересыщение раствора, возможен рост кристалла и через двухмерные зародыши, что не будет противоречить теории Косселя — Странского, согласно которой для образования таких зародышей требуется высокая степень пересыщения (1,5—2,0).
В самом деле, благодаря ориентирующим силам и силам электростатического притяжения поверхность гетерополярных кристаллов будет притягивать к себе из раствора ионы кристаллизующейся соли с образованием полуупорядоченного слоя (по терминологии Дьюлаи). В этом слое концентрация кристаллизующегося вещества может оказаться достаточной для образования двухмерного зародыша, поэтому после ориентации ионов в нем относительно друг друга и поверхности кристалла одновременно с процессом их дегидратации происходит структурное присоединение плоского зародыша к кристаллической решетке и дальнейший рост его на этой грани. Косвенным доказательством является способ выращивания совершенных монокристаллов при ничтожно малом пересыщении раствора.
Пересыщение оказывает влияние и на форму образующихся кристаллов. С уменьшением степени пересыщения раствора происходит нивелировка скоростей роста отдельных граней кристалла, и он оказывается ограненным большим числом плоскостей, более равномерно развитых (рис. 43).
С увеличением степени пересыщения увеличивается разница в скоростях роста отдельных граней, а также общая скорость роста кристалла за счет увеличения толщины нарастающих слоев и повышения частоты их появления на грани. При определенном пересыщении можно наблюдать возникновение и разрастание отдельных слоев, толщина которых достигает даже сотых долей миллиметра. При этом часто новые слои возникают раньше, чем предыдущие полностью покрывают всю грань, что создает впечатление бегущих одна за другой волн [171]. При
Рис. 43. Влияние пересыщения раствора II (в г/100 см* раствора) на форму кристаллов алюмокалиевых квасцов:
12 а —11 = 5,1; 6 — 11 = 4,1; 8-11 = 2,7; г-П = 1,2.
а
6
Рис. 44. Усложненный вариант роста грани
большом пересыщении возможно одновременное образование и разрастание нескольких плоских зародышей в различных местах одной и той же грани. На этих зародышах могут, в свою очередь, образовываться новые зародыши, которые будут расти одновременно с первыми, но над ними (рис. 44, а).
Как уже указывалось, вершины и ребра кристалла находятся в лучших условиях роста, поэтому выступы новых слоев будут образовываться именно здесь. При достаточном сближении этих выступов нарастающие слои могут перекрывать в середине грани маточный раствор (рис. 44,6). Чем больше размер растущего кристалла, тем выше может оказаться и разница концентраций в различных местах одной и той же грани, а следовательно, тем вероятнее несовершенный рост кристалла и тем больше примесей он захватывает при своем росте. Именно этим несовершенным ростом можно объяснить часто наблюдаемое, особенно в крупных кристаллах, их помутнение за счет включений прослоек маточного раствора, штриховатость и ступенчатость граней. С другой стороны, хорошо известно [170], что внутренне однородные и правильные, с гладкими гранями кристаллы могут быть получены только при сравнительно небольших пересыщениях раствора.
При еще большем пересыщении наряду с послойным и молекулярно-диффузионным ростом становится возможным так называемый «блоковый» рост кристалла в результате присоединения к нему целых групп определенным образом ориентированных ионов (или молекул), размеры которых могут колебаться в широком интервале — от трехмерных зародышей (по терминологии Странского) до микроскопических размеров. Действительно, поскольку пересыщенные растворы рассматриваются как гетерогенные системы, необходимо принять, что с увеличением пересыщения раствора в нем быстро возрастает «концентрация» субмикрозародышей— блоков, их столкновения, притяжение друг к другу, и особенно к поверхности растущего кристалла, становятся все более вероятными, частыми.
Предположение о росте кристалла за счет образующихся возле него зародышей впервые было высказано Е. С. Федоровым [169] и получило экспериментальное подтверждение в работах 93
других авторов [189—192], которые также пришли к выводу о возможном росте кристалла за счет присоединения к нему «зародышевых агломератов» [192], «кристаллических молекул» [191], «субмикрон» [193] и т. д. Вариант роста кристалла при большом пересыщении за счет образования на его гранях трехмерных зародышей предусматривает и Странский [194]. Наконец, существует рентгенографическое доказательство мозаичной или блочной структуры реальных кристаллов [195—198]*. Все вышесказанное позволяет нам с уверенностью говорить о возможном механизме блокового роста в условиях больших степеней пересыщения раствора.
