Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
"¦?=Ж <н’
где и — удельная периферийная энергия;
г2 — радиус окружности, вписанной в двухмерный зародыш; 62—толщина двухмерного зародыша.
* Все авторы рассматривают механизм роста нонного кристалла NaCl из паровой фазы и только Коссель принимает во внимание также рост кри-IS сталлэ Э пересыщенном растворе.
Для образования плоского зародыша, как и в случае образования трехмерного зародыша, необходимо затратить работу А о, равную половине его удельной периферийной энергии, т. е.
А2 = Ей;/-; (1^)
где Lt — длина i-той стороны двухмерного зародыша;
X; — периферийная энергия, отнесенная к единице ее длины. Предположив, что линейная скорость грани Л пропорциональна вероятности образования двухмерных зародышей, Бран-дес, применяя теорию флуктуаций, выводит уравнение для скорости роста кристалла: А
Л = К2е'^ (16)
где А — линейная скорость перемещения грани в направлении нормали;
К2 — постоянная.
После несложных преобразований уравнений (14) — (16) получаем:
t>x2MN t>,
Л = /(2Г^^21ПС/С»= К* г',пс'с» (17)
где b — коэффициент, учитывающий форму зародыша.
Коссель, а затем Странский впервые подошли к рассмотрению процесса роста кристаллов не из термодинамических соот-
ношений, а с точки зрения молекулярно-кинетических представлений. Рассчитывая энергию, выделяющуюся при осаждении ионов (или молекул) на растущем кристалле, Коссель установил, что вероятность присоединения ионов (или молекул) к различным участкам грани неодинакова. К этому же выводу приходят Странский и Каишев, которые, используя понятие о средней работе отрыва частиц от поверхности, дают подробную картину процесса молекулярного роста кристаллов. Статистическим и кинетическим путем они определяют условия равновесия двухмерных зародышей и получают уточненное уравнение линейной скорости роста кристалла
Аа, \ Аг_ а/ kT )е~ kT
где г0 — характерный параметр кристаллической решетки;
Aa3
« кт —множитель, учитывающий вероятность присоединения нового ряда к периферии двухмерного зародыша {Ащ — работа образования одномерного зародыша длиной а2).
s Механизм роста кристаллов по Странскому можно представить следующим образом. Вблизи поверхности кристалла в7
Л
= ^о(
Рис. 40. Три возможных положения «строительного элемента» на грани растущего кристалла.
появляются участки с большим или меньшим пересыщением раствора, что приводит к образованию двухмерных зародышей. В гетерополярных (ионных) кристаллах такие зародыши легче возникают в углах грани, трудней — на ребрах и менее вероятно— в ее центре*. Для гомеополярных кристаллов вероятность присоединения зародышей имеет обратный порядок с преимущественным отложением в центре грани.
Дальнейший рост двухмерного зародыша происходит путем присоединения к нему целых периферийных рядов — одномерных зародышей. Если оседающий одномерный зародыш не в состоянии заполнить все ребро двухмерного зародыша, на нем образуется трехмерный угол, который является наиболее активным местом растущего кристалла (рис. 40). К трехгранным углам (положение 3) из пересыщенного раствора могут непосредственно присоединяться уже отдельные ионы (молекулы или атомы), так как при этом выделяется большее количество энергии, чем в случае, когда частица попадает в двухгранный угол (положение 2) или садится на плоскую поверхность (положение /). Осевшая в трехгранный угол частица уничтожает его, но рядом возникает точно такой же новый, куда и стремится попасть следующая частица, и т. д., пока цепочка не дойдет до края кристалла и трехгранный угол не исчезнет. После разрастания двухмерного зародыша по всей грани на ней возникает следующий зародыш, и процесс повторяется.
Представления о росте кристаллов через двухмерные зародыши были использованы О. М. Тодесом [166] и С. 3. Рогин-ским [167, 168]. Последний сделал, в частности, вывод о влиянии размера грани на скорость ее роста в случае, когда для образования двухмерного зародыша необходимо значительно больше времени, чем для разрастания его по всей грани.
Приведенная выше молекулярно-кинетическая теория Кос-селя — Странского, называемая также теорией идеального роста кристалла, исходит из ряда упрощающих предпосылок; не учитывается влияние среды, предполагается, что рост кристалла
* Тенденция гетерополярных кристаллов к росту, начиная с углов и ребер, при больших пересыщениях раствора является, по-видимому, причиной образования дендритов и скелетных форм, как это часто наблюдается для 88 кристаллов NHiCl и NaCl (см. стр. 94).
происходит при очень небольшом пересыщении, кристалл обладает идеальной структурой и т. д.
Эта теория в качественных выводах достаточно хорошо подтверждается экспериментальными данными. Так, она наглядно объясняет стремление кристаллов покрываться плоскими, а не кривыми поверхностями; сам факт роста кристаллов в виде многогранников свидетельствует о значительном отличии линейных скоростей роста отдельных граней. Кроме того, задолго до создания законченной теории послойного роста опытным путем было обнаружено [169, 170], что кристалл в пересыщенном растворе растет не плавно, а скачками, т. е. после некоторой (иногда продолжительной) остановки наблюдается быстрое отложение вещества на грани в виде прирастающего слоя со строго параллельным расположением частиц, который сразу покрывает всю грань или большую ее часть. Некоторые исследователи [93, 171 —174] смогли пронаблюдать слоистый рост кристаллов, причем для гетерополярных веществ зарождение каждого нового слоя начиналось из углов грани*.
