Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лебедев И.В. -> "Кристаллизация из растворов в химической промышленности" -> 34

Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.

Лебедев И.В., Эльцуфен М.И., Коган В.В. Кристаллизация из растворов в химической промышленности — М.: Химия , 1986. — 304 c.
Скачать (прямая ссылка): kristalizaciyaizrastvorov1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 123 >> Следующая

При большом пересыщении структура граней оказывается особенно несовершенной. Они покрываются мелкими кристалликами, имеющими иногда даже иную ориентацию, чем грань, на которой они растут. По-видимому, блоковому росту обязано и появление на гранях вициналоидов и вициналей.
Блоковым ростом можно объяснить также образование агрегатов при массовой кристаллизации, строение которых усложняется по мере увеличения пересыщения (см. рис. 17 и 20).
Высокое пересыщение раствора способствует, очевидно, и образованию дендритных форм роста. Действительно, приток кристаллизующегося вещества из раствора легче всего осуществляется к вершинам кристалла, поэтому скорость роста вершин кристалла намного обгоняет скорость роста ребер и граней, что в конечном счете приводит к образованию древовидной формы кристалла-дендрита (рис. 45, а). К благоприятным условиям роста дендритов помимо высокого пересыщения относятся также отсутствие перемешивания, кристаллизация из вязких растворов, присутствие примесей — чаще всего поверхностноактивных веществ. При росте дендритов кристаллизующееся вещество постепенно может заполнять пространство между ветвями, поэтому конечные формы дендритного роста могут быть самыми различными — от компактных кристаллов до «ежепо-добных» — в зависимости от природы вещества и условий его роста. Более подробные сведения об особенностях и причинах дендритного роста можно найти в специальной литературе [6, 62, 199].
Одной из разновидностей дендритов можно, очевидно, считать скелетные формы роста [199, 200], которые развиваются при преимущественном росте вершин и ребер кристалла (рис. 45,6).
Итак, надо полагать, что при любом пересыщении раствора наряду с молекулярно-диффузионным возможен и послойный рост кристалла, который в области больших пересыщений усложнен еще и блоковым ростом. Толщина нарастающих слоев и
* Краткий обзор работ по этому вопросу можно найти в специальных монографиях [6, 62].
Рис. 45. Усложненные фигуры роста:
а —дендрит NH4CI; б — пустотельный куб NaCl.
скорость роста определяются пересыщением раствора. Чем больше степень пересыщения, тем больше толщина слоев и выше частота их образования, а следовательно, и больше скорость роста. Отсюда становится очевидной роль диффузии в ускорении роста кристалла независимо от пересыщения раствора.
Однако достоверность диффузионной схемы в соответствии с уравнением (12) нам кажется маловероятной, так как работа образования плоского зародыша при нулевом пересыщении у поверхности равна бесконечности. Поэтому принятие диффузионной схемы возможно лишь с той поправкой, что у поверхности кристалла устанавливается определенное квазистационар-ное пересыщение, при котором процесс образования двухмерных зародышей будет компенсирован притоком материала в результате диффузии*. Такая схема роста хорошо согласуется как с молекулярно-кинетической теорией послойного роста, так и с экспериментальными работами, в которых было показано, что возле поверхности растущего кристалла находится более концентрированный раствор [94].
Установившееся возле грани пересыщение в случае быстрого разрастания плоского зародыша будет периодически снижаться, вызывая закономерные колебания концентрации в пограничном слое раствора, что, в свою очередь, усилит прерывистость роста грани.
Таким образом, для определения скорости роста кристалла можно воспользоваться уравнением (12), в которое вместо концентрации насыщения Со должна быть подставлена некоторая
* Диффузионный подвод кристаллизующегося вещества к граням кристалла будет усложнен встречным диффузионным потоком молекул (ионов) растворителя, не вошедших в кристаллическую решетку и переходящих от кристалла в объем среды. 95
величина С о, представляющая действительное пересыщение возле поверхности кристалла, определяемое в каждом конкретном случае условиями кристаллизации раствора. Однако на современном уровне знаний определение величины Со затруднительно, поэтому для практических расчетов можно пользоваться уравнением (12), относя всю неопределенность на значения коэффициентов р и р0. Коэффициент ро должен учитывать также увеличение скорости роста кристалла за счет присоединения к его граням субмикроскопических образований — блоков.
Итак, при сравнительно умеренных скоростях перемешивания раствора, характерных для массовой кристаллизации, кинетику роста кристаллов и будет определять, по-видимому, скорость диффузии. Кинетика роста будет зависеть от скорости самого акта кристаллизации только лишь для веществ, кристаллохимическая стадия которых протекает очень медленно (в случае сильной гидратации ионов) или при особо энергичном перемешивании раствора [89, 145, 166].
В заключение укажем, что при изучении скорости роста кристаллов в условиях ее лимитирования кристаллохимической стадией некоторые авторы [7, 140—144] установили между скоростью роста и пересыщением не линейную, а квадратичную зависимость, т. е.
Т7~<с-с‘>’
Учитывая, что для одной и той же соли с изменением температуры наблюдается постепенное изменение порядка реакции [159, 160], иногда предлагают [57, 201, 202] следующее уравнение для определения скорости роста:
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed