Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
F — поверхность растущего кристалла;
D — коэффициент диффузии; р — коэффициент массопередачи.
Справедливость выражения (11) для роста кристаллов впервые была доказана И. И. Андреевым [123] при кристаллизации лимонной кислоты, NaC103 из водных растворов и ортохлорди-нитробензола из его растворов в эфире. Этот же автор установил, что скорость растворения граней указанных кристаллов также определяется диффузионным уравнением.
Однако в ряде других более поздних работ [140—143] было показано, что рост и растворение далеко не всегда можно отнести к строго обратимым процессам. Часто при равных значениях движущей силы (разности концентраций) растворение происходит значительно быстрее роста. Некоторые органические примеси, совершенно не влияя на скорость растворения, резко снижают скорость роста кристаллов или вообще прекращают его. Повышение скорости движения раствора относительно поверхности кристалла лишь до известного предела увеличивает скорость его роста [89, 144, 145]. Изменение вязкости среды в некоторых случаях не влияет на скорость роста кристаллов [146, 147].
Наконец, оказалось, что диффузионная теория не всегда применима даже для наиболее простого случая — процесса растворения [148—151].
Все это позволило Бертауду [152], а затем и Валетону [153, 154] высказать предположение, что скорость акта кристаллизации соизмерима со скоростью диффузии и определяется
гранью, на которой происходит отложение вещества. Концентрация раствора возле поверхности растущего кристалла С' выше концентрации насыщения С0 (на самой поверхности), но меньше пересыщения в объеме раствора С, т. е. имеет место неравенство С>С'>С0. Причем каждая грань имеет свое значение С', определяемое «коэффициентом скорости кристаллизации» для этой грани.
Если принять, что скорость кристаллохимического акта пропорциональна пересыщению раствора, то для установившегося процесса (когда количество вещества, подводимого к кристаллу диффузией, равно количеству, отлагающемуся на его гранях) скорость отложения вещества на гранях кристалла в общем случае можно выразить уравнением:
где ро—коэффициент скорости акта кристаллизации.
В случае если скорость кристаллохимической стадии намного больше скорости диффузии, т. е. ро.З>р, уравнение (12) преобразуется в обычное диффузионное уравнение (11). Если же общая скорость процесса кристаллизации лимитируется самим актом присоединения частиц к кристаллической решетке (Ро<Р), уравнение (12) принимает вид
Однако даже с помощью уравнения (12) нельзя объяснить всех особенностей роста кристаллов, например их огранку плоскостями. С точки зрения диффузионной теории трудно объяснить, почему шар, выточенный из кристалла и помещенный в пересыщенный раствор, растет в нем уже в виде многогранника [155, 156] с различной скоростью роста отдельных граней. Для объяснения этого явления приходится делать допущение, что для каждой грани характерна своя концентрация насыщенного раствора [123, 157] или же толщина ламинарного слоя [158]. Наконец, опытным путем доказано [144, 159, 160], что между скоростью роста кристалла и пересыщением часто существует не линейная зависимость, а квадратичная, т. е. dq/dx~ (С— С0)2. Установлено также, что для одной и той же соли изменение пересыщения при различной температуре может по-разному влиять на скорость роста.
Современные теории
dq _______ 1
Их 1
F(C-C0) = -т F (С- С0) (12)
Т+Т5Г
— PoF (С — С0)
(13)
Современная молекулярно-кинетическая теория послойного роста кристаллов, предложенная Фольмером [33, 161], Бран-Десом [162] и развитая в дальнейшем Косселем [163, 164], 81
Рис. 39. Двухмерный зародыш на грани растущего кристалла.
Странским [35, 165] и Каишевым [36]*, основывается также на термодинамических взглядах Гиббса, впервые высказавшего представление о скачкообразном росте кристаллов в отличие от изотропных капель.
По мнению Фольмера,'частицы кристаллизующегося вещества вначале располагаются на поверхности растущих кристаллов в виде адсорбционного слоя (к такому же выводу еще до Фольмера пришел Марк [140—143]).
При переходе в этот слой частицы теряют только часть своей энергии и поэтому, подобно двухмерному газу, сохраняют значительную свободу передвижения по поверхности кристалла. Между отдельными частицами в адсорбционном слое возможны неупругие соударения, в результате которых образуются двухмерные кристаллы, присоединяющиеся к кристаллической решетке в виде нового слоя. Равновесие между адсорбционным слоем и раствором устанавливается очень быстро, поэтому при переходе частиц в кристаллическую решетку адсорбционный слой тотчас же восстанавливается за счет поступления в него новых частиц из окружающего раствора.
Процесс наслоения не является непрерывным, а сопровождается паузами. Поэтому появление каждого нового слоя на растущем кристалле напоминает процесс возникновения новой фазы: для образования слоя требуется определенное конечное пересыщение раствора, при котором возникает устойчивый двухмерный зародыш (рис. 39), разрастающийся в дальнейшем уже по всей грани.
Соотношение между величиной равновесного двухмерного зародыша гг и концентрацией пересыщенного раствора С дается в выражении, аналогичном уравнению Томсона:
