Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.
Скачать (прямая ссылка):
М45Ю4 • тН2Окр«4М+ + БЮ}",
если не возникнет препятствий на стадии зародышеобразования. Термодинамическая константа этого равновесия называется произведением растворимости
Для малорастворимых солей несложного ионного состава произведение растворимости можно найти в справочной литературе. Для умеренно и хорошо растворимых солей определение подобных констант затруднено.
Большая часть кристаллизационной воды в кристаллогидратах относится к гидратационному окружению катионов, и число молекул воды в кристалле зависит от температуры, при которой происходит кристаллизация, и типа катиона. Так например, для солей калия образование кристаллогидратов нехарактерно, для силикатов натрия известно большее разнообразие кристаллических форм, отличающихся количеством молекул воды в кристаллогидрате, причем с понижением температуры процесса содержание воды возрастает.
С началом кристаллизации система становится двухфазной. В процессе испарения уменьшается только количество жидкой Фазы, анионный состав силикатных ионов раствора останется постоянным. Поэтому состав донной фазы тоже остается неизменным до начала кристаллизации щелочи. Рост кристалла осуществляется попеременным вхождением катионов и анионов в состав кристаллической решетки, а стехиометрическое соотношение меж-ДУ ними и однородность структуры кристалла регулируется силами Электростатического взаимодействия.
Если испарять разбавленный раствор с модулем несколько "°льшим, чем в первом случае, результат будет отличаться от "Редыдущего (см. рис. 18). Раствор, как и раньше, будет пред-Ставлен только ионными формами кремнезема, но из-за гидролиза, ^Условленного меньшей концентрацией гидроксильных ионов, в
' 99
соответствии с реакцией (а) появятся ионы типа НЭЮ;?"" в болк шем количестве и в гораздо меньшем НгЭЮ!-. В ходе исп рения окажется превышенным произведение растворимост Ыа3Н5Ю4 • тН20, равное о^а+'анзюГ' и состав раствора начне-изменяться в сторону уменьшения модуля, поскольку мод у л донной фазы выше модуля исходного раствора. Концентрации НБЮ:!- станет меньше, а ионов БЮ^- больше и, по мере ис парения, произойдет смена донных фаз и станет выпадать, как в первом случае, Ыа45Ю4 • тН20.
На рис. 18 можно видеть, что из натриевых силикатных рас творов в очень широком диапазоне модулей, от 0,5 и выше, пр| испарении выпадает двузамещенный ортосиликат натрия с тем ид иным числом молекул воды. Это означает, что если растворить воде Ыа45Ю4 • тН20, то донной фазой, т. е. силикатом, которы будет выпадать в осадок, окажется Ыа2Н25Ю4 -л;Н20. Раство-при этом будет иметь модуль 0,5 и понижаться в процессе испар( ния, а донная фаза долго еще сохранит модуль, равный 1.
Следует отметить, что протолитические реакции, к которы относится и реакция (а), протекают обычно быстро, и это означает что при испарении раствора силиката распределение анионов га ионным формам будет в любой момент времени мало отличаться о равновесного.
Пока в растворе присутствуют только ионные формы кремне зема, относительная молекулярная масса анионов, рассчитанна! по кремнезему, равна 60. Согласно данным табл. 9, относитель ная молекулярная масса начинает повышаться у очень разбавлен ных растворов силикатов где-то между модулями 0,5 и 1. По иссле дованиям Хоббеля (см. рис. 39), это наступает при модуля меньше 0,5. Такое расхождение обусловливается тем, что иссле дователи работали в разных диапазонах концентраций силикатов Так или иначе, но при некоторой концентрации гидроксильны ионов в растворе гидролиз ионных форм кремнезема заходи' так далеко, что появляются полностью гидролизованные формй достигшие незаряженного молекулярного состояния БЦОН)' Если взаимодействие между двумя ионами по типу реакции (б маловероятно из-за электростатического отталкивания, то мелУ1 молекулярной и ионной формами оно возможно. Так возникаю' полимерные формы кремнезема. Они уже на ранних стадиях пр» нимают трехмерное строение, где внутренние атомы креми«! соединены связями Б1—О—51, а наружные атомы имеют хотя & одну связь БЮН. Последняя может существовать также в ионн"! форме БЮ-. При длине цепи, равной 4—5, происходит образ' вание кольцевых структур, приобретающих затем трехмерн"1 строение.
Зависимость полимерного состава от концентрации силика' ного раствора очень велика (см. табл. 16 и рис. 39). Если раств"; (п=2\ 0,1 М) наполовину состоит из мономеров, еще 30% состз6 ляют ионы со степенью полимеризации 2—4, а остальное — боЛе'
рис. 43. Соотношение между вязкостью и плотностью при испарении раствора силиката натрия (п = 3,3)
при
20 °С.
Раковистый излом появляется впервые около 4000 Па-с
вязкость,
Пае
10*
10* /
103 1
юг
10 1
1 У
1,4 1,5 1,8 Плотность, кг1дм3
высокомолекулярные полимеры, то такой же (по модулю) раствор 1,5 М по БЮг на 85% состоит из полимеров со степенью полимеризации выше десяти, а остальные ионные формы представлены единицами процентов. Раствор такого же модуля с плотностью 1,3 г/см3 имеет молярность по БЮг равную 4,3. В таком растворе низкомолекулярные формы составляют менее 10%. Хорошо сформированная, не несущая внутри себя гидроксилов, сферическая частица кремнезема радиуса 1 нм имеет степень полимерности около 10, а радиуса 2 нм — около 100.
