Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Можно сказать иначе: жидкое стекло обладает высокой реакционной способностью, и введение в жидкостекольную систему в значительных количествах тех или иных наполнителей и модификаторов почти всегда отражается на кинетике отверждения. Не так просто найти вещества, которые были бы инертны по отношению к Жидкому стеклу. Поэтому рецептуру той или иной системы необходимо отрабатывать сразу по всей совокупности свойств и до отверждения, и после него.
. 3.3.1. Отверждение повышением модуля системы
Увеличение силикатного модуля жидкого стекла осуществляется обычно нейтрализацией части или всей щелочи, содержащейся .в жидком стекле. Это достигается введением кислоты сильной или слабой, твердой (в том числе и в форме катионита)
106
107
или в виде раствора, гидро- или пиросолей, способных к гидролизу> нормальных гидролизующихся солей или их растворов, например NH4C1, A12(S04)3. различных буферных систем с рН меньшим, чем у жидкого стекла, кислых газов или газовых смесей, содержащих кислые газы, таких как S02, СО2, НС1. Используются также органические соединения, способные вступать в реакции с ионами гидроксила, например сложные эфиры, белки, эфиры кремневой и угольной кислот, ацетали, полиизоцианаты.
Иногда бывает полезно оценить устойчивость жидкого стекла, его способность к отверждению, и для этого вводят понятие, называемое «порогом коагуляции». Порог коагуляции характеризуют массовым процентом Na20, нейтрализация которого вызывает коагуляцию.
Порог коагуляции увеличивается с возрастанием концентрации силикатов в растворе и с уменьшением модуля жидкого стекла. Для растворов натриевых силикатов он примерно соответствует достижению рН=10 и п=4.
Следует иметь в виду, что реакции НзО+-|-ОН~->-2Н20 или НА + ОН~->-Н20+А_, где А — анион кислоты, протекают в диффузионном режиме, т. е. так быстро, что лимитирующей стадией является скорость смешения реагентов. Поскольку раствор жидкого стекла обычно имеет высокую вязкость, на границе раздела фаз возникают мембраны из скоагулировавшей кремнекислоты, и без сильного разбавления жидкого стекла не удается избежать гетерогенности системы при смешении. На рис. 34 показано, что зависимость времени гелеобразования от рН среды крайне велика, ib то же время технические характеристики образующегося геля 'кремнезема существенно зависят от рН, при котором этот гель образовался.
Поэтому естественно желание технолога провести процесс нейтрализации раствора силиката при контролируемых условиях, что оказывается достаточно непростой задачей.
Как известно [2], при рН<6 молекулы нейтрализованного силиката полимеризуются со скоростью тем большей, чем выше рН, до размеров примерно 2—3 нм, затем рост резко замедляется, происходит связывание этих частиц в цепочки и сетки без изменения их концентрации в объеме и развивается, таким образом, структура визуально гомогенного геля. При рН = 6 и при высокой концентрации электролитов, включая соль, образующуюся при нейтрализации щелочи, происходит скорее осаждение кремнезема, чем гелеобразование. При более высоких рН, вплоть до 10, преобладает процесс коагуляции кремнезема, если ионы щелочного металла не выводятся из раствора, например катионитом. Коагуляция кремнезема происходит под воздействием катионов, особенно многозарядных, и обнаруживается сразу по помутнению раствора из-за образования крупных агрегатов. Иногда, после того как основная масса кремнезема скоагулирует и его концентрация в растворе существенно понизится, образуется непрозрачный гель. 108
Если катионы щелочного металла в процессе нейтрализации связывать или выводить из раствора, частицы кремнезема будут медленно расти выше 2—3 нм путем внутренней перегонки с образованием золя.
В большинстве случаев, при использовании достаточно концентрированных растворов силикатов, вода после нейтрализации не отслаивается от осажденного кремнезема, а происходит высыхание геля, сопровождающееся уменьшением объема системы и возникновением напряжений в силикатном каркасе:' Поэтому для получения высокой прочности затвердевшей структуры целесообразно использовать жидкие стекла с высокой плотностью, где эти явления проявляются в меньшей степени. Ионы щелочного металла, если это не литий, и при высыхании геля, и позднее обладают довольно высокой подвижностью и мигрируют по поверхности кремнезема, образуя в отдельных пустотах сростки кристаллов соли, а оставшийся кремнезем с уходом ионов натрия приобретает водостойкость.
Такого же рода сложности возникают при использовании в качестве отвердителей гидросолей, гидролизующихся солей, твердых органических кислот. Они почти все растворяются в диффузионном режиме, создавая в ближайшем своем окружении кислую среду с высокой концентрацией солей, а на более дальней периферии, там, где рН приближается к нейтральному, происходит коагуляция кремнезема, создавая перегородки между кислотой и щелочной областью. Процесс нейтрализации со временем замедляется, но все равно остается достаточно быстрым и для вяжущих систем неудобен в использовании. Нейтрализация кислотой применяется для получения кремнегелей из жидкого стекла, для придания водостойкости затвердевшим жидкостекольным покрытиям.
