Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.
Скачать (прямая ссылка):
0,6 М раствор ТБА содержит 50% полимерных анионов, около 20% moho-, ди-, тримерных линейных анионов, примерно 4% Siio025-, других сдвоенных циклов нет. Все концентрированные
Таблица 17. Концентрация ионов в 0,1 М растворах силикатов с модулем 2
Ипн % Si02 в растворе
ТМА ТЭА ТБА Na
SiOI- 58 56 59 48
Si207~ 14 14 16 14
si3o?0- 4 7 6 7
suoir 1 3 1 2
Si30|- 3 3 4 3
Si40?r 2 4 2 3
Другие определенные цикли-
ческие анионы 2 2 2 6
Полимерные анионы 16 11 «0 17
88
8<
растворы получены растворением кремнекислоты в соответствую, щей гидроокиси четвертичного аммония. Более подробно зависи. мость концентрации анионов различной структуры в раствора^ силикатов ТБА разных модулей от общей концентрации кремнезе. ма в растворе представлена на рис. 39. Полимеры в данном случае представляют собой частицы, содержащие более десяти атомов кремния. При одном и том же модуле раствора увеличение кон-центрации не сопровождается изменением отношения числа катио-нов на 1 атом кремния. Поэтому резкое уменьшение доли моно-и димерных анионов с увеличением концентрации означает, что все большая часть катионов идет на стабилизацию полимерных частиц. Растворы силикатов ЧА представляют собой наглядный пример плавного перехода системы от истинных растворов к коллоидным системам (золям). Полимеризация кремнезема в растворе с увеличением его концентрации и модуля протекает так, что образуются блоки из частиц кремнезема, а не линейные структуры. Рост этих блоков и есть образование частиц золя.
В Технологическом институте были синтезированы и иссле дованы растворы полисиликатов ТЭА и ТБА силикатных модулей от 2 до 7, полученные растворением аэросила в концентрированных (»30—35%) растворах соответствующих гидроокисей В табл. 18 представлены составы и физико-химические ха-рактеристики полученных растворов при 20 °С.
При исследовании строения кремнезема в полисиликатных растворах представляли интерес распределение SiC>2 между растворенной (а-БЮг) и коллоидной составляющими, влияние модуля и концентрации на это распределение, динамика изменения его при приготовлении растворов. Учитывая, что граница между растворенным и коллоидным кремнеземом может быть проведена только условно, мы воспользовались методикой определения a-SiOs основанной на молибдатном методе анализа [26]. Найденный по этому методу a-Si02 полагали растворенным кремнеземом, а раз ницу между общим содержанием SIO2 и a-SiCb считали коллоид ным кремнеземом. Низкомодульные полисиликатные растворы можно было сопоставить с данными Хоббеля [23], а по известным константам скорости взаимодействия молибденовой кислоты с кремнеземом [2] представлялось возможным оценить, какие фор-мы кремнезема могут превратиться в кремнемолибдат за врем? анализа. Оказалось, что а-БЮг включает все олигомерные формы кремнезема примерно до si25- Помимо определения а-БЮг растворов полисиликатов ТЭА и ТБА, были исследованы их ИК-спектрЫ а методом ЯМР Si29 найдены доли кремнезема с различной связностью.
Как следует из табл. 18, один моль основания ЧА перевода в a-форму одно и то же количество кремнезема.начиная с модул" 4 и выше. Для гидроокиси тетраэтиламмония эта величина сколько выше, чем для тетрабутиламмония. Данные по ЯМР Si показывают практически полное отсутствие мономерной формь'
Рис. 39 Рис. 40
Рис 39. Изменение анионного состава с концентрацией раствора силиката ТБА-
разных модулей
На кривых обозначены ионы: • —мономеры; О —димеры; А/, 2 — соответственно
тримерные и тетрамерные линейные ионы; ¦ — различные циклические олигомеры; -)--
полимеры [23]
Рис. 40. Вязкость растворов силикатов ЧА в зависимости от их концентрации [11] Молярное отношение БЮг/М*: / — 12,5; 2 — 9,5; 3 — 4,5
кремнезема. Об этом же свидетельствуют ИК-спектры растворов, так как поглощение в области 920—950 см-1, характерное для мономеров, отсутствует. Следовательно, растворы, исследованные нами, даже в области одних и тех же модулей заметно отличаются по анионному составу от растворов силикатов ТЭА и ТБА, исследованных в работе [23]. Это следует отнести за счет способа получения раствора, так как растворяя аэросил в растворе гидроокиси ЧА, шли от более полимерных к менее полимерным формам, в отличие от работ Хоббеля, где растворяли слабополимеризо-ванную кремнекислоту.
Очень мала в полученных нами растворах доля атомов кремния, связанных четырьмя силоксановыми связями, а наибольшую долю составляет кремнезем со связностью 2 и 3, причем с увеличением модуля доля (2=3 растет. Кремнезем со связностью 3 — это, главным образом, сочлененные трех-, четырех-, пятичленные циклы, у которых доля атомов кремния с тремя силоксановыми связями велика. Наглядной количественной характеристикой состояния кремнезема в растворе может служить средняя величина связности (2сР, рассчитанная по уравнению (Зср=1,Х1С11, где — доля кремнезема со связностью ф,((Р, = 0, 1, 2, 3, 4). Как видно из табл. 18, (Зср закономерно возрастает вместе с модулем раствора и не зависит в данном случае от вида катиона. Средняя связность характеризует полимерность кремнезема в растворе примерно так же, как средняя относительная молекулярная масса. Однако пара-Метр связности удачно отличается тем, что при изменении агрегатного состояния системы (высушивание, цементация) он продол-
