Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.
Скачать (прямая ссылка):
R2NH + Si02-r-2(CH2)20-r-H20-^R2(C2H40H)2NHSiOз.
При использовании этаноламинов получается вязкий раствор силиката тетраэтаноламмония.
Гидроокись ЧА является сильным, полностью диссоциированным в воде основанием. С другой стороны, как уже отмечалось, ионы ЧА обладают сильным стабилизирующим действием на высокомодульные высококонцентрированные водные силикатные системы. Это двоякое действие приводит к тому, что достижение равновесия в водной системе кремнезем—гидроокись ЧА может быть глубоко заторможено. Поэтому в зависимости от формы использования кремнезема система может быть или сильно дифференцирована на мономерную и высокополимерную форму кремнезема, или, наоборот, быть однородной по анионному составу в течение долгого времени. Так, например, было показано [2], что ^-золь кремнезема с частицами размером 2—3 нм и модулем 7—-20—может быть стабилизирован органическим основанием. И по величине модуля, и по размеру частиц, и по катиону щелочного металла в отсутствии органического основания это крайне неустойчивые системы как в отношении гелеобразования, так и в смысле склонности к увеличению размеров частиц.
2.6.2. Фазовые равновесия и свойства силикатов
Исследование фазовых равновесий в системах типа М20— оЮ2—Н20, где М — катион четвертичного аммония, по существу, Только начинается и обещает быть сложным. В табл. 15 приведены Формулы кристаллических силикатов, полученные на основе ана-
84
85
Таблица 16. Состав исходного раствора силиката тетрабутнляммоиии и аииоииый состав кристаллов, полученных из него [23]
Раствор Кристаллы
Модуль Концентрация Модуль Моль Н20 Аииоииый состав
п Si02, моль/дма п Моль М+
0,5 0,14 0,056 49 SieOfs6 -SieOfr - 58%; Si40r28l Si3OV ( 5%; SisOy-J no 2%; SiOf-33%
1 0,23 0,48 49,5 Полимер Si60?8- - -32%; SizO?-42%; Si.OI2-SisOfr Si,0O2| f no 2%, Si044-10%
2 0,61 1,5 48,5 Полимер Si,o02g- -43%; Si60f5--23%; Si6(V -28% -2% SiO}-2%
2,5 0,67 2,1 48 Полимер Si,0O2§~ -65%; Si60?6--26%;S1044- -4% -2%
3,33 0,8 2,56 43 Полимер Si10O2$- -68%; SieOfr -26%; SiOI- -2% -2%
лиза их состава и результатов потенциометрического титрования их водных растворов, даны температуры плавления этих силика тов, их плотности и показатели преломления. Кристаллы были получены из растворов путем их концентрирования под вакуумом и по следующего охлаждения. Исследование кристаллов производили после двухкратной кристаллизации из горячей воды и сушки до постоянной массы.
В работе Хоббеля и др. [23] описано определение составе» кристаллов, полученных охлаждением растворов силикатов тетра-бутиламмония разных модулей и концентраций до 5 °С. Методо» триметилсилирования с последующей разгонкой на хроматограф»-ческой колонке определяли анионный состав кристаллов, начинав от мономеров и кончая олигомерами разной структуры, включающими до 10 атомов кремния. Разница между исходным содержанием кремнезема и суммой кремнезема в идентифицировании* ионах относилась к полимерным формам кремнезема. Получении* результаты даны в табл. 16.
По данным табл. 16 получается, что состав кристаллов обогащен основанием по отношению к составу раствора. Так как количество кристаллов, полученных из раствора, было велико и составило примерно 1/3 объема исходного раствора, то состав раствор3 в конце кристаллизации существенно отличался от исходного состава. Как указывают авторы [23], при кристаллизации силикат^ тетраметиламмония (ТМА) и тетраэтиламмония (ТЭА) из свой5 растворов кристаллы также были обогащены основанием, но, кЗ* и в данном случае, закономерность между составами фаз не пр0' слеживалась. Состав кристаллов, как следует из табл. 16, не отве'
чает какому-либо одному соединению. Обращает внимание аномально большое количество кристаллизационной воды и ее постоянство в расчете на катион Известно, что из ионов чет-вертичного аммония именно тетрабутиламмоний (ТБА) является хорошим клатратообразователем и при охлаждении раствора силиката ТБА велико влияние клатратных структур. Из растворов силикатов ТМА и ТЭА образуются кристаллогидраты, содержащие 6—9 молекул воды на катион.
Анализ структуры силикатных ионов по их видам (табл. 16) обнаруживает, что только в растворе с модулем 0,5 образуются кристаллы, состоящие на треть из мономерных ионов 8Ю47 а с увеличением модуля раствора доля мономерных ионов в кристалле быстро падает до 2%. И наоборот, если низкомодульные кристаллы не содержат полимерных ионов кремнезема, то их доля с увеличением модуля быстро растет до »70%. Кристаллы силикатов ТБА в значительных количествах содержат ионы, представляющие собой сдвоенные в параллельной плоскости трехчленные и пятичленные циклические структуры, соответственно 51бОпГ и Б^оОгЕ" Трехчленные спаренные циклы составляют основную долю, примерно 60% силикатных ионов в низкомодульных кристаллах, а пятичленные спаренные циклы — около четверти всего кремнезема в кристаллах с модулем 2 и 2,5. Удивительно, что при структурном анализе анионов в исходном растворе спаренные циклические ионы или вообще не обнаруживаются, или определяются в количестве не выше 2%. Авторы предполагают, что ионы такого типа образуются в растворе при понижении температуры до 5 °С и стабилизируются водной клатратной структурой.
