Растворимое и жидкое стекло - Корнеев В.И.
Скачать (прямая ссылка):
3.3.2. Коагуляция кремнезема из силикатных растворов нейтральными электролитами и водорастворимыми органическими веществами
Названный процесс широко представлен в технологии получения кремнегелей, силикагелей, ксерогелей. Он непосредственно не используется в вяжущих системах, но весьма важен для понимания формирования физико-механических характеристик кремнегелей, образующихся при отверждении жидкого стекла кислотами. Как уже упоминалось, при постепенном подкислении раствора силиката до рН = 9—10 в щелочной среде происходи' интенсивное укрупнение силикатных анионов за счет более мелки" в связи с нейтрализацией отрицательных зарядов на кремнезем? кислотой. При этом образуются не рыхлые агрегаты, а достаточно плотные компактные частицы. Этот рост останавливается при
112
дальнейшем понижении рН и уступает место гелеобразованию, т е. формированию пространственной сетки из этих первичных частиц практически без изменения концентрации кремнезема в любом элементе объема системы. Эта сетка после промывки и сушки, сопровождающейся усадкой, является основой ксерогеля, пористость, плотность, прочность и другие характеристики которого зависят от величины первичных частиц кремнезема, выраставших перед гелеобразованием, от плотности сетки из этих частиц и характера разрушений сетки при усадке. С гелеобразованием конкурирует другой процесс — коагуляция. Он заключается в том, что первичные частицы кремнезема сшиваются гидратированными ионами натрия [Ма(Н20)6]+ или другого электролита с образованием очень непрочных рыхлых агрегатов, которые легко пептизируются при разбавлении раствора. Эти агрегаты, будучи высушены до ксерогелей, образуют тонкие кремнеземные порошки, практически не обладающие механической прочностью.
Процесс коагуляции происходит для данной концентрации силикатного раствора и данного рН при создании определенной пороговой концентрации электролита. При этом нужно учитывать и сам силикат в качестве электролита. Коагуляция сопровождается большим или меньшим осаждением образовавшихся агрегатов, и концентрация кремнезема перестает быть одинаковой в любой части системы.
Центрифугированием можно усилить процесс разделения осадка и маточного раствора.
Когда в раствор силиката, обычно тоже частично нейтрализованного, добавляют спирты, кетоны или другие водорастворимые органические вещества или насыщают раствор аммиаком, происходит расслоение системы на две жидкие фазы. В «органической» фазе оказывается большая часть кремнезема с модулем более высоким, чем исходный, в «водной» фазе концентрируются электролиты: соли и щелочи. Концентрация кремнезема в «органической» фазе может быть доведена до высоких степеней и в дальнейшем использована для получения кремнегелей. Оба процесса — введение электролитов или органических веществ в жидкое стекло — с физико-химической точки зрения, объединяет потеря Устойчивости силикатного раствора в результате перераспределения воды между компонентами.
Существует огромное количество предложенных технологий, в Которых, варьируя температуру процесса, тип и концентрацию Добавляемой соли, концентрацию и модуль силикатного раствора, время выдержки системы при низком, но щелочном рН, получают структуры, обладающие самой различной пористостью, прочностью в затвердевшем состоянии. Этот опыт, весьма подробно писанный Дилером [2], полезно знать и учитывать при создании т°го или иного варианта отверждения жидкого стекла в вяжущих системах.
" Заказ 23 1 13
3.3.3. Отверждение жидкого стекла соединениями кальция и других двухвалентных металлов
Взаимодействие растворов силикатов с соединениями кальция занимает важное место в практической химии и заслуживает отдельного анализа. Чтобы разобраться в огромном количестве известных из практики фактов, подытожим общехимические сведения, характеризующие их состояние и поведение в водной среде.
Вода медленно разлагает путем гидролиза кристаллическую решетку таких силикатов кальция, как ЗСаО • БЮг, с образованием Са(ОН)2 и гидросиликатов кальция с меньшей основностью, чем исходный. Еще более медленно подвергается гидролизу 2СаО-5Ю2, а менее основные силикаты кальция практически не взаимодействуют с водой. В водном растворе ЫаС104 при рН=8ч-9 комплексы типа [Са051 (ОН) 3] + неустойчивы и образуются только при избытке солей [60]. Ионы Са2+ не образуют двойных связей с одним атомом кислорода, а в щелочных растворах кальций существует в форме Са2+, СаОН+, Са(ОН)2- На поверхности кремнезема в водных растворах ионы Са2+ адсорбируются так, что на один поверхностный атом кремния приходится ион кальция. Поскольку в щелочных средах поверхность коллоидных частиц кремнезема ионизирована и в целом заряжена отрицательно, адсорбция приводит к полной или частичной перезарядке и является причиной коагуляции. Перезаряженная в специальных условиях, такая поверхность сама может адсорбировать, например, анионы жирных кислот, создавая гидрофобность коллоидных частиц.
Осаждаемые солями кальция из растворов жидкого стекла силикаты кальция аморфны при обычных температурах. Кристаллические продукты могут образовываться или в автоклавных условиях, или из очень разбавленных растворов с низкой щелочностью, а также при старении. Осаждение силикатов щелочноземельных, многовалентных и тяжелых металлов возможно, как правило, при рН чуть меньших, чем рН осаждения соответствующих гидроксидов. Поэтому при смешении двух растворо» наряду с силикатами металлов или раньше их всегда образуются в большем или меньшем количестве (в зависимости от интенсивности перемешивания) как гидроксиды металлов, так и гели кремнезема (см. разд. 2.4.4). Ионы кальция в воде сильно гидрат* рованы. В некоторых случаях, например при взаимодействии Са2+ со фторид-ионом, в водных средах образуются студенистые слизи высокой степени оводненности, и при комнатных темпера турах они не обнаруживают даже признаков кристаллизации хотя растворимость кристаллов СаР2 крайне мала.
