Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука - Кирпичников П.А.
Скачать (прямая ссылка):
CH3 CH3
I I
CH3-C=CH2+ CH2O —>¦ CH2=C-CH2-CH2OH
Дегидратация 3-метилбутандиола с образованием трех изомерных непредельных спиртов C5H9OH, а также изопрена. Эти продукты на второй стадии легко превращаются в изопрен.
з;
Взаимодействие непредельных спиртов с формальдегидом приводит к образованию высококипящих диоксановых спиртов:
CH3 CH3
I I
CH3-C-CH=CH2+ 2CH2O —> CH3-C-CH-CH2-CH2
I III
ОН ОН О—CH2—о
гндроксиизопропил -4-диоксан-1. З- (ДС-І)
CH3 CH3
I I
CH2OH-CH2-C=CH2+ 2CH2O —> CH2-CH2-C-CH2-CH2
I I I
ОН 0-CH3-O
метнл-4-гндроксиэтилдноксан-1, З (ДС-П)
CH3 CH3 CH2OH
I I I
CH3-C=CH-CH2OH+ 2CH2O —> CH3-C-CH-CH2
I' I
0-CH2-O
диметил-4, 4-гндрокси-метил-5-диоксан-1, З (ДС-Ш)
Гидролиз диоксанового спирта ДС-П приводит к образованию трехатомного спирта З-метилпентантриола-1, 3, 5:
CH3 CH3
I +H2O I
CH2—CHg—С—CH2 —CH2 <¦CH2—CH2-C—CH2-CH2
I III Il
ОН О—CH2-O он он он
Этот триол представляет собой ценный полупродукт для получения синтетических полимеров. Неполная дегидратация триола приводит к образованию третичного тетрагидропиранового спирта, а полная дегидратация — метилдигидропирана
CH3
HOCH2-CH3-C-Ch2-CH2OH—
ОН
-H2O
О
CH2—CH3n^ 1XH2-CH./
J-H2O
.CH3
Х0Н
,CH2—СН2ч -* О X-CH3
-2Н*° \Сн2-сн/
В технической изобутан-изобутиленовой фракции содержатся бутены нормального строения и бутадиен, которые реагируют с формальдегидом с образованием изомерных диоксанов. При разложе-
Нии последних образуются вредные примеси в изопрене: пиперилен, изовалериановый альдегид и циклопентадиен:
CH3-CH2-CH=CH,+ 2CH2O —> C3H6-CH-CH2-CH2 —>
I I
О—CH2—о
4- этнлдиоксан-1, 3
—> CH3-CH=CH-CH-CH2
пнперилен
о
CH3-CH= CH-CH3+ 2СН.,0 —>¦ CH3-CH-CH-CH2 —> C2H5-CH-C77
Ii I \н
О—CH2-O CH3
4, 5 диметилдноксан 1,3 изовалериановьііі
альдегид
CH-CH
І Il
СН,=СН-СН=СН2 + 2CH2O —>• CH2=CH-CH-CH2-CH2 —> CH CH
I I \ /
О—CH2—О CH2
4 винилдиоксан-1. 3 циклопентадиен
Особенно нежелательны примеси циклопентадиена, его содержание в изопрене должно быть не более 0,0005% (масс).
Вторая стадия процесса получения изопрена также сопровождается многочисленными побочными реакциями, наибольший удельный вес среди которых имеет распад ДМД на исходные продукты:
CH3 СНз
I I
CH3-C-CH2-CH2 —> CH3-C=CH.,+ 2CH1O
I
0-CH2-O
Отщепление от ДМД молекулы формальдегида приводит к образованию непредельного спирта, который подвергается дегидратации с •образованием изопрена:
CH3 CH3
CH3-C-CH2-CH2 —> CH2=C-CH2-CH2OH-T-CH2O
і I З-метил-4 бутсіі-1-ол
0-CH2-O CH3 CH3
і I
CH3=C-CH2-CH2OH —> CH2=C-CH-CH2 + H2O
Основным побочным продуктом разложения ДМД является ме-тилдигидропиран, образующийся при взаимодействии изопрена с формальдегидом:
CH3
I CH2 CH2
CH2 ^C-CH=CH2 + CH2O —> О ^C-CH3
44CH2—CH^
Небольшая часть формальдегида, образующегося при разложении ДМД, частично подвергается крекингу:
CH2O —¦> СО + H2
При гидрировании изопрена водородом, выделяющимся при этой реакции, получаются амилены:
CH3
і
CH2=C-CH=CH2+ H2
CH3
CH3- CH-CH=CH2
сн.
CH3
I
CH3-C=CH-CH3
При взаимодействии амиленов с формальдегидом образуются соответствующие диоксаны, которые подвергаются расщеплению с образованием гексадиенов:
CH3 ' CH3
I ' I
CH3-CH-CH=CH2+ 2CH2O —> CH3-СН—СН-СН,—CH2 —>
! " і О—CH2—о
4-изопропилдиоксан-1, 3
—> CH3-C=CH-CH=CH2
I
сн.
CH3
CH3
СН3-СН,-С=СН, + 2CH2O —> CH3-CH2-C-CH2-CH2
I I
0-CH2-O
4-метил-4-этилдиоксан 1,3
CH3
I
CH3-CH=C-CH=CH2
Кроме указанных протекают также реакции, вызванные присутствием в ДМД других изомерных диоксанов, образующихся на первой стадии при взаимодействии бутенов с формальдегидом. В незначительной степени протекают реакции полимеризации изопрена,
преимущественно с образованием его циклических димеров терпенового ряда:
CH3
I
С
CH3 / \
I HC ¦ CH2
2CH2=C-CH=CH2 —>¦ I I
H2C CH2
CH3
I
с
/ \
HC CH3 СНз
H2C CH-
\ /
CH2
-с
I!
CH2
CH3-C-CH2 -CH2
/' \
HC CH
CH2=CH
с
/ \
CH3
CH2
-CH2
-C-CH4
Эти углеводороды составляют основную часть так называемого «зеленого масла», которое способствует образованию кокса.
Число веществ, образующихся в результате побочных реакций, гораздо больше, чем перечислено выше. Выделение и идентификация многих побочных продуктов представляют значительные трудности и нуждаются в дальнейшем изучении. В настоящее время проводятся исследования по изысканию эффективных путей использования побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида.
Синтез диметилдиоксана
Конденсация изобутилена' с формальдегидом с образованием ДМД осуществляется в трех последовательно соединенных трубчатых реакторах 7, работающих по принципу прямотока (рис. 12). Синтез проводится при температуре 80—100 0C под давлением 0,16— 0,20 МПа; в этих условиях фракция C4 — жидкость. Молярное соотношение реагентов поддерживается близким к стехиометрическому: формальдегид : изобутилен = 2 : 1. Свежий 40%-ный раствор формальдегида в смеси с возвратным поступает в емкость 1 на смешение с рециркулирующим водным слоем, содержащим катализатор — щавелевую кислоту. Выходящая из емкости 1 формальдегидная шихта подогревается паром до 90 0C в подогревателе 6 и подается в нижнюю часть трубного пространства первого по ходу процесса реактора 7Х. Изобутан-изобутиленовая фракция в смеси с возвратным изобутиле-ном подогревается паром в подогревателе 4 до 70C и поступает в колонну 5 на экстракцию побочных продуктов реакции синтеза ДМД из водного слоя. Из верха экстрактора 5 изобутан-изобутиленовая фракция с экстрагированными продуктами направляется через распределительное устройство в нижнюю часть реактора 7Х, предварительно подогреваясь паром до температуры реакции в подогревателе 8. Подача реакционной массы с верха реактора 7Х в нижнюю
