Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Объяснить имеющиеся данные можно исходя из предположения о преимущественно нелокальном характере компенсации ионами водорода (протонами) Al-центров и о превалирующей роли стабильности и строения электронзахватывающих центров как при рассмотрении устойчивости дымчатой окраски, так и при ее отсутствии в некоторых случаях.
Возникает вопрос, какова природа электронзахватывающего центра? Например, для кварца могут быть (как это следует из данных ЭПР) вакансии кислорода-кремния, в состав которых входят двухвалентные ионы-компенсаторы (Fe2+, Mg2+, Ca2+). До сих пор предполагалось, что в кварце основным электронзахваты-вающим центром являются кислородные вакансии. Однако в этом случае трудно объяснить диффузию щелочных ионов к таким центрам, захватившим электрон, поскольку у дефекта (если говорить о данной локальной области) не хватает еще одного отрицательного заряда для полной компенсации. Аналогично обстоит дело с дивакансией кислородов. Наиболее вероятно предположение, что основным электронзахватывающим центром в кварце являются дефекты типа дивакансий кислород-кремний, в состав
79 которых также входят (для зарядовой компенсации) ионы железа (F2+) и другие двухвалентные ионы (Mg2+, Ca2+), всегда присутствующие в тех или иных количествах во всех кристаллах кварца. При этом следует отметить, что должны существовать и дивакансии кислород-кремний без дополнительных двухвалентных ионов, а также аналогичные дефекты, содержащие водород и щелочной ион (как это было показано ЭПР-измерениями). Большая часть таких электронзахватывающих центров приурочена к структурно разупорядоченным участкам кристалла и, как уже отмечалось, не дает вклада в спектры ЭПР.
При такой модели центров захват электрона изменяет «нейтральный» зарядовый баланс в области расположения центра так, что подошедший щелочной ион вновь восстанавливает эту «нейтральность». При термохимической обработке, которая не приводит к выносу щелочных ионов, а сопровождается выносом железа и других двухвалентных ионов, происходит преобразование таких центров в дефекты, в которых двухвалентный ион замещается одновалентным. Образующиеся центры теряют способность окрашиваться. Реакторное облучение, образующее различные элек-тронзахватывающие центры других типов, восстанавливает эту способность к окрашиванию.
Можно предполагать, что электролиз в вакууме сводится к перезахвату электронов с Al-центров на наиболее глубокие уровни электронзахватывающих центров с последующей диффузией щелочных ионов к этим центрам. При этом, по-видимому, имеет место частичный вынос двухвалентных ионов и, в меньшей степени, щелочных ионов. Происходит видоизменение электронзахватывающих центров, однако сохранение щелочных ионов в объеме образца приводит к восстановлению способности терять окраску при отжиге и вновь окрашиваться у таких кристаллов после реакторного облучения (дозы IO17 нейтрон/см2 и более).
При электролизе на воздухе вынос щелочных ионов приводит к тому, что электронзахватывающие центры, не изменившие структуры, приобретают способность захватывать электрон, но отсутствие щелочных ионов не дает возможность восстанавливать зарядовую нейтральность, и такие центры будут нестабильными. Это ведет к тому, что образцы после электролиза на воздухе не обладают способностью окрашиваться при комнатной температуре, а только при облучении при температурах жидкого азота, когда понижение температуры, как известно, стабилизирует центры захвата.
Что касается аметистов, то для них характерны виутрицент-ровые переходы без какой-либо диффузии щелочных ионов, следовательно, без какого-либо изменения по частоте положений полос поглощения (что соответствует отсутствию изменения степени водородного связывания для ОН-групп в аметисте).
80 Глава 4
РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА СИНТЕТИЧЕСКОГО КВАРЦА (ДИСЛОКАЦИИ, ДВОЙНИКИ, ВКЛЮЧЕНИЯ)
Структура и некоторые физические характеристики а-кварца
Низкотемпературный а-кварц относится к тригонально-трапецо-эдрическому классу симметрии 32 (D3) и кристаллизуется с равной вероятностью в виде двух энантиоморфных разновидностей — правой и левой. Структура а-кварца впервые была определена в 1925 г. У. Бреггом и Дж. Гиббсом [3] и с тех пор многократно подтверждалась и уточнялась. Структура описывается в двух федоровских группах p3t21 и р3221 и характеризуется следующими данными. Гексагональная элементарная ячейка при температуре 25°С имеет параметры а = 0,49039 нм, с = 0,53943 нм, с/а= 1,1000 и содержит 3 молекулы SiO2. Атомы кремния расположены в од-нопараметрическом положении (и = 0,470), а атомы кислорода — в общем положении (х = 0,4145, у = 0,2662 и г = 0,1189).
На рис. 14 представлены проекции структуры кварца на плоскость (0001) и (1120). Структура представляет собой трехмерный каркас из кремнекислородных тетраэдров. Тетраэдры расположены на трех уровнях вдоль оси г и «нанизаны» атомами кремния на систему пересекающихся осей L2 таким образом, что образуют спирали — правые в группе p3j21 и левые в группе р3221 *.
Прецизионные исследования при различных температурах показали, что тетраэдр, хотя и близок к идеальному, но все же несколько отличается от такового. Две связи Si—О, обращенные к более «круто» наклоненному (в проекции на плоскость (0001) более короткому) ребру О—О, оказались несколько короче (— 0,1597 нм), чем связи, обращенные к противоположному более пологому ребр^ (0,1617 нм). Указанная неправильность тетраэдра весьма интересна с точки зрения возможного объяснения некоторых особенностей роста кристаллов кварца, распределения зарядов при пьезоэффекте и также при изучении парамагнитных характеристик кварца, о чем более подробно сказано ниже. Углы О—Si—О также близки к идеальному тетраэдрическому и составляют O1SiiO2—110,39°. Угол Si—О—Si при комнатной температуре равен 143,9°.
