Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Сложнее обстоит дело с природой поглощения в области 930 нм. По-видимому, оно связано преимущественно с электронными переходами с расщепленных уровней состояния 5T для междуузельного Fe2+(3d6) на подуровни единственного квинтетного состояния 5E. Такие ионы могут образоваться путем захвата электронов, возникающих при образовании ионов F4+ в процессе облучения.
5 Заказ JVs 122 65
Рис. 9. Кривые спектрального поглощения образцов синтетического аметиста:
1 — пластинка параллельна плоскости xz;
2 — пластинка параллельна плоскости уг; О — обыкновенная. H — необыкновенная волны; D коэффициент поглощения Как уже отмечалось, аметистовая окраска является ано-мально-плеохроичной, что связано с неравномерным заселением центров окраски (Fe4+) кристаллографически эквивалентных кремниевых тетраэдров.
Изучение парамагнитных центров в кристаллах с примесью галлия и вольфрама
Примеси галлия и вольфрама в структурной форме удалось ввести при выращивании кварца во фторидных растворах. В опытах, которые проводились при сравнительно невысоких температурах (<600 К), применялись фторопластовые футеровки для предотвращения коррозии стенок автоклава и попадания в раствор неконтролируемых примесей. В нижнюю зону автоклава вместе с кварцем-шихтой помещалась примесь оксида галлия или вольфрама в количествах, указанных в табл. 9. Там же приведены данные спектрального анализа на эти элементы в выросших кристаллах и для сравнения результаты аналогичного опыта, но в щелочной системе.
Выращенные кристаллы не имели видимой окраски, но приобретали ее после у°блучения (^1,3-102 Кл/кг): кристаллы с примесью вольфрама — аметистоподобную небольшой интенсивности, с примесью галлия — желто-коричневую (цитриновую) окраску. В кристаллах с примесью W наблюдался спектр ЭПР, который описывается спиновым гамильтонианом вида (S= 1/2)
% = (SzH2Sz + gxHxSx + gyHySy) ?
со следующими главными значениями ^-тензора: gz = 2,0023± ±0,0005, ^rx = 2,011 ±0,001, gv = 2,074 ±0,001. Поскольку вольфрам имеет изотоп 183W со' спином ядра /=1/2 (содержание 14,4 %), наблюдалась сверхтонкая структура (CTC) из двух сателлитов с отношением интенсивностей основной линии и линий CTC 1:,008. Константы тензора CTC следующие: Л2=18±1; Ax = = 9±1; Лу=1,5±1 Э (77 К). Центр имеет триклинную симметрию с ? = 6 и был идентифицирован как ион-радикал O- на кислороде тетраэдра, з котором ион вольфрама (W4+) замещает ион Таблица 9
Распределение W и Ga в шихте и в кристаллах
Количество вводимой Содержание примеси Скорость
примеси, г/л в кристалле, %
роста, мм/сут
WOs Ga2O3 W Ga
80 4,0-Ю-3 0,38
160 — 4,0-Ю-3 — 0,32
— 80 — 3,0-IO-2 0,08
_ 160 — 3,6-10-» 0,07
— 80 — 1,2-10-4 0,02 (NaOH)
66 кремния. Наблюдаемый спектр ЭПР и окраска отжигаются при 7>450 К.
Используя формулы, аналогичные приведенным в разделе, можно рассчитать (для вышеприведенных главных значений g-тензора) расщепление уровней этого центра: gz^ge, gx—ge— —2kl(Ei-E2), gy~ge-2X/(Ei-Ei).
Тогда (ge = 2,0023; >, = — 132 см-1 для О") имеем Ei-E2^ ~3600 см-1, Ei—29000 см-1. Наблюдаемая в кристаллах с примесью W полоса в области 3500 нм, по-видимому, и обязана переходу Ei—yEk. Отметим, что так же, как и Al-центр, описываемый спектр ЭПР не наблюдается при Г>150 К-
Подобно кристаллам с примесью W, в образцах с примесью Ga спектр ЭПР (и одновременно краска) наблюдается лишь после уоблучения (^1,3-102 Кл/кг). При комнатной температуре спектр ЭПР состоит из двух изотропных линий со следующими ^-факторами: gi = 2,011 ±0,001, g2 = 2,028±0,001. Никакой сверхтонкой структуры при полуширине линий (по точкам перегиба) ^4,5-10-4 см-1 не наблюдается. При температуре жидкого азота спектр ЭПР состоит из большого числа линий (AHc^c ^1,6- Ю-4 см-1) с анизотропными ^-факторами. Спектр ЭПР принадлежит двум неэквивалентным парамагнитным центрам (с = 6, т. е. по шесть эквивалентных парамагнитных центров каждого типа в элементарной ячейке, различающихся лишь ориентацией осей ^-тензора). Наблюдается для каждого центра сверхтонкая структура из четырех линий (/ = 3,2, содержание ^100%). Спектр описывается спиновым гамильтонианом вида %?=g$HS + IAS, S= 1/2, / = 3/2 со следующими константами:
I центр -gz = 2,000 ± 0,001; gx = 2,008 ±0,001; g„ = 2,072±0,002;
Az = (4 ± 0,5) • IO-4 см-1; Ax = (2,8 ± 0,5) • 10~4 см"1;
Ay 0,8- Ю-4 см-1;
II центр—gt= 2,008 ±0,001; ух = 2,016±0,002; gy = 2,662±0,002;
Az= (2,6 ±0,5)-IO-4 см"1; Ax = (2,5 ± 0,5)-10"4 см"1;
Ay 5? 0,8- Ю-4 см-1.
Можно предполагать, что данный спектр ЭПР связан с ионом Ga4+, изоморфно заместившим ион Si4+ (наличие двух типов центров, вероятно, связано с различиями в механизмах компенсации). Галлий имеет электронную конфигурацию [A] 5d[0 4s24p, а следовательно, ион Ga3 имеет электронную структуру [A]bdw. Как известно, такие системы способны к образованию spd-гибри-дизированных тетраэдрических связей. Поэтому можно предполагать, что в исходных необлученных кристаллах ионы Ga3+ изоморфно замещают ионы Si4+. При - облучении ионы галлия из трехвалентного состояния переходят в четырехвалентное (Ga4+) 5* 67 с электронной конфигурацией (т. е. состояние, изоэдек-
