Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Как отмечалось выше, спектр ЭПР кристалла кварца с дымчатой окраской состоит из трех пар (шести) групп линий ло шесть линий в каждой группе. Интенсивность линий ЭПР, как известно, пропорциональна концентрации соответствующих парамагнитных дефектов. Поэтому, сопоставляя интенсивность групп линий в спектре ЭПР дымчатого кварца, можно оценить концентрацию дырочных центров, приуроченных к дефектным тетраэдрам, а следовательно, заселенность этих тетраэдров примесными ионами алюминия. Анализ спектров ЭПР показал, что в то время как в нормально дихроичных кристаллах все 'три пары групп линий имеют одинаковую интенсивность, в аномально плеохроичном кварце интенсивности разных групп существенно различаются между собой. Так, например, в наиболее типичном r-кристалле отношение интенсивностей трех пар групп линии составляет 8:1, 5:1. Подобный спектр представлен на рис. 12, а, б, в.
Указанная особенность спектров ЭПР пирамид <г>-кристал-лов кварца с аномально плеохроичной дымчатой окраской свидетельствует о различии заселенности примесными ионами алюминия трех эквивалентных положений кремния в элементарной ячейке кварца. Исследование спектров ЭПР для образцов синтетического кварца с дымчатой окраской, приготовленных из различных пирамид роста, показало, что отношение интенсивностей различных групп линий непосредственно зависит от собственной симметрии грани, сформировавшей данную пирамиду роста. Так, для пирамид ромбоэдра <г> и <R>, имеющих собственную симметрию 1, спектр ЭПР состоит из трех пар групп линий с различной интенсивностью; для пирамид <+х> с симметрией 2 наблюдаются одна пара с большей интенсивностью и две пары с меньшей, но одинаковой интенсивностью (см. рис. 12, б); для пирамид <с> с симметрией 3 интенсивности всех групп одинаковы (см. рис. 12, в).
Причину различной заселенности тетраэдров примесными ионами алюминия для разных пирамид роста нетрудно понять, если рассмотреть проекции структуры кварца на соответствующие грани (см. рис. 12, д, е). В то время как по отношению к грани с ориентировка всех структурных элементов (тетраэдров) одина-
73 І1234/
Рис. 12. Спектры ЭПР дырочных центров [AlO4] в пирамидах роста <г> (а), <+х>(б), <с>(в) кристалла синтетического кварца и проекции структуры кварца на плоскости г(г), +х(д) и с(е):
1~3 — группы линий ЭПР от дырочных центров локализованных на трех трансляци-онио-неэквивалентных дефектных «алюминиевых» тетраэдрах
кова, на грани -тх мы имеем две, а на грани г (R)—три различные ориентировки. Естественно предположить, что следствием этого обстоятельства будут равенство коэффициентов захвата примеси для трех одинаковых положений на грани и различие этих коэффициентов для разных положений на гранях г (R) и +*.
Таким образом, элементы структуры (в данном случае кислородные тетраэдры), эквивалентные в объеме кристалла, становятся неэквивалентными, располагаясь на поверхности грани, собственная симметрия которой в общем случае ниже симметрии кристалла. Сказанное в равной мере относится к любому месту в структуре, в том числе и к междуузлиям — структурным пустотам. Не исключено, что неравномерность заселенности тетраэдров определяется не только различием коэффициентов захвата примеси алюминия в них, но и различием этих коэффициентов для ионов-компенсаторов в междуузлиях. Вхождение этих ионов, как известно, должно сопровождать микроизоморфное замещение четырехвалентного кремния трехвалентным алюминием в кварце. Наличие выделенных положений центров окраски неизбежно 74
I :4 -
—
. - і
, I I I
400
600
15
21 t, ч
Рис. 13. Зависимость /majt//min ОТ температуры (а) и времени (б_) отжига и температуры кристаллизации (а).
Продолжительность выдержки (вч): 1 — 0,5; 2 — 3; 3 — 6; 4 — 24; температура отжига (в °С); / — 700; //— 500; ///— 450
должно привести к нарушению оптической симметрии, т. е. к появлению оптической двухвалентное™ и аномального плеохро-I изма, что и наблюдается в действительности.
Аналогичный результат был получен для спектров ЭПР аномально плеохроических кристаллов аметиста, причем как для спектров ионов F3+, так и для центров окраски, образованных облучением. Установлено, что для природных кристаллов заселенность одного из трех положений кремния ионами Fe3+ примерно на порядок больше заселенности двух других, тогда как для синтетических аметистов она несколько меньше.
Упорядоченное распределение примеси по структурным позициям, не совпадающее с симметрией кристаллической матрицы, является, конечно, существенно неравновесным и поэтому может быть переведено в упорядоченное (равномерное по всем эквивалентным положениям) с помощью высокотемпературного отжига. За меру аномальности плеохроизма можно принять отношение интенсивностей самой интенсивной и самой слабой группы линий в спектре ЭПР (/max//min). Зависимость этой величины от температуры и времени отжига кристалла приведена на рис. 13, из которого видно, что, например, при 600 °С отжиг в течение суток практически полностью устраняет аномальное распределение примеси. Энергия активации процесса разупорядочения составляет для дымчатой окраски 0,3 эВ.
