Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
тронное Cu2+).
Таким образом, наблюдаемый спектр ЭПР следует приписать ионам Ga4+, находящимся в тетраэдрическом окружении из четырех кислородов. В пользу предположения о переходе галлия в необычное (Ga4+) валентное состояние при облучении свидетельствует также тот факт, что отжиг облученных кристаллов кварца при Tc^300 °С в течение 20—30 мин приводит к полному исчезновению спектра ЭПР так же, как и соответствующей окраски, а повторное у-облучение— к их восстановлению.
Электронная структура тетраэдрических комплексов 3d9(Cu2+) должна быть такой же, как и структура октаэдрических комплексов, но с обращенным порядком уровней. Вероятно, что большое спин-орбитальное взаимодействие приводит к ян-теллеров-скому связыванию, и, следовательно, к возникновению искажений тетраэдрических комплексов, дополнительных к уже имеющимся в структуре (в кварце кремнекислотные тетраэдры являются искаженными), хотя величины искажений как по расстоянию Si—О, так и по углам Si—О—Si составляют ~1,5% абсолютных величин расстояний и углов соответственно). В этом случае можно объяснить изотропность ^-тензора при комнатной и анитропность ^-тензора при низких температурах для Ga4+ так же, как это было сделано для иона Cu2+ ряда кристаллов.
В правильном тетраэдре (симметрия Td) d-орбиты (d9) расщепляются на трехкратно вырожденный уровень 2T2 и двукратно вырожденный уровень 2E. В искаженном тетраэдре (но так, что сохраняется симметрия D2d) уровень 2E расщепляется на два орбитальных синглета, тогда как уровень 2T2— на дублет и синг-лет. При дальнейшем понижении симметрии (D2, C2v, C2 и т. д.) дублет также расщепляется. Для точечной группы симметрии Сг имеется лишь два неприводимых представления, причем орбиты c^ и dXy преобразуются по представлению А, тогда как набор dxy и dyZ — по представлению В. Хотя и имеет место смешивание разных орбит, в первом приближении можно считать нижним состоянием, как обычно, орбиту dxy. В этом случае должны наблюдаться четыре оптических перехода dxy—*dyz ({/-поляризация), dxy-+dx2, dx„_y,,, dz2 (все xz-поляризация). Однако в слабо искаженных тетраэдрах расщепление rf^_а и d^ невелико, поэтому соответствующие полосы поглощения налагаются так же, как и полосы переходов dxy—dxz, dyz, которые часто отдельно не разрешаются. Соответственно g-тензор таких парамагнитных центров должен иметь небольшую ромбичность. Тет-раэдрические комплексы d9 рассматривались в ряде работ, однако нулевая CTC для d9 ионов (как это наблюдается при комнатной температуре для Ga4+) была объяснена тем, что даже небольшое примешивание 4рг состояния к 5dxy основному состоянию ведет к уменьшению СТС. При соответствующем выборе констант CTC можно объяснить обращение ее в нуль. ' 68 Следуя У. Бэйтсу, уровни энергии ?< иона в тетраэдрическом окружении можно записать [30] в виде:
(E1) (E2) (E3) (Ei)
Ni
Ni
(1 + Г2)1/2 N3
(1 + Г'3)1'2 N4
хул ху-
(I + k'2)1'2 k"
"(і+Г2)1-'2 ft"'
<1 + ?2)1/2
(l+k"'2)l'>2 ?
4 pt> + Nb 4 Py> + N%,
4px> + N3, Nt
- _K__"8
^ (1+PS),/2 (1 +«*)1/2 «IT)
(E5)-
N,
(1 -f ?2)12 (-1 + «*)1/2
?^4
(i + в») Za >
1/2
Af4
(ce2 -b- ?2)1/2 (1 + a2)"2
!> +
0 + ?2)
.2ЧІ/2
x*-y%> + N5.
Здесь |T>=45 и использованы обозначения: < 1 |/(A,p) L\n> = = NnNm<dxyI (л,/9)/L|d„><f|L|n> =?in<d*y|Ldn>, |L> — типичное возбужденное состояние. Как показал Т. Тинк-хам, нормировочные константы характеризуются соотношением N1KN2KN3. Для таких обозначений во втором порядке теории возмущений главные значения g-тензора запишутся:
п _о __ MiNfaklt Г 1 ?2 1
L Ei-E1 + Eb-Ei J'
(1 + ?*) (і + ft'2)
gx = 2-
2 (NiN3Xd- k'k"%) (ft12-fe'fe'")
(E3-E1)U + ft '2) (l + ft"2) 2 (A^jV8Xd - ft'ft'"Ap) (ft,a - k'k"') {E3-Ei)(\ + k'2)(l+k'"2)
И аналогично для главных значений тензора СТС:
л-г+у.! '"7I («.-')*¦'.
I і+ ft'2 ^L klt J и L (kn~k'k")
+¦
(gy — 2) Af1A^,
(k13-k'k"') З Г (gx - 2) ft'ft" 10 L
(kit —k'k")
1 + ft" (gy-2)k'k" (ki,-k'k")
B = T+"Л* I'
2/7 N^
1 + ft'2 2/5ft'2
1 + *
,2
Г (g,-2) ^1Af2 1 3 Г (gy-2) N1N3 Ij
L (klt-k'k") J 14 L (k13-k'k"r) Jj +
_ Г (?x-2)k'k" I _ _3_ Г (gy- 2) k'k"' -JI.
L (Ац-ft'ft') J 10 L (kit —k'k") Ji * U+ ft' L (kn-k'k"') J 14 L (ka-k'k") JJ Jr-K f - 2l5k>i Г (gy - 2) k'k"' 1__3 Г (gx~2)k'k" -n
"( i-k'% L (ku-k'k"') J io L (ku-k'k") Jj' Г KN2i Kk'2 1
где T=—k\ d 1 +—r ;
L і + k" ^ і + И J'
K = 925 ±40 см-1 и ^p=—828,7 ±0,3 см-1.
Таким образом, установлено, что существующие теории спектра ЭПР ионов d9 в тетраэдрических комплексах позволяют качественно объяснить характер спектра ЭПР и его изменения при высоких и низких температурах. Количественное же описание возможно лишь при наличии большого числа параметров. То, что Ga4+ образуется лишь при воздействии на кристалл ионизирующей радиации, может, вероятно, служить косвенным доказательством наличия значительных эффектов ковалентности, а следовательно, смешивания различных орбит металла и лигандов. Наличие искажения для таких тетраэдрических комплексов GaCU1 обусловленных как структурой кварца, так и проявлениями эффектов Яна-Теллера, осложняет и без того сложную ситуацию.
