Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Своеобразный спектр оптического поглощения (в области 3200— 3700 см~') имеют кварцы с аметистовой окраской. Для них типично присутствие полос 3400, 3440 и 3585 см-1, а также широкой диффузной полосы (наложенной на дискретный спектр) в области 3400 см-1, которая обусловлена примесью неструктурной молекулярной воды. При отсутствии в аметистах Al-центров дымчатой окраски (в заметных концентрациях) никаких изменений в ИК-спектрах при радиационном воздействии (y-, ?- или рентгеновского облучения) не наблюдается. Необходимо обратить особое внимание на тот факт, что если рри облучении возрастание полос 3310, 3370, 3435 см-1 происходит в результате убывания интенсивностей другой группы полос, то при электролизе на воздухе
77 и термической обработке эти полосы появляются в концентрации, пропорциональной исходному содержанию алюмощелочных дефектов.
Выше отмечалось, что облучение при комнатных температурах приводит к своеобразной перестройке спектра. При этом увеличивается интенсивность полос 3320 и 3385 см"1, приписываемых валентным колебаниям ОН-групп, принадлежащих тетраэдрам, в которых Si4+ замещается Al3+. Одновременно наблюдается уменьшение интенсивности ряда других полос, относящихся к валентным колебаниям ОН-групп «алюминиевых» тетраэдров с расположенными вблизи междоузельными ионами-компенсаторами. Для природных кристаллов (с Li+ в качестве компенсаторов) это полосы — 3490 и 3530 см-1, а для синтетического кварца (с Na+-компенсатором) — 3590 см-1. Причиной отмеченной перестройки спектров является, по нашему мнению, миграция щелочных ионов-компенсаторов к электронзахватывающим центрам, т. е. процесс радиационно-стимулированной диффузии,
В литературе высказываются утверждения, что такая перестройка связана с «перескоком» протона на место щелочного иона. В действительности такой процесс представляется маловероятным, поскольку в конденсированных фазах время жизни возбужденных состояний ионов составляет примерно Ю-10 с, тогда как процессы диссоциации молекулярных ионов протекают существенно медленнее. Кроме того, известно, что энергия ОН-СВЯЗИ составляет около 4,5 эВ, а это означает, что при дозах -у-облуче-ния ~3-102 Кл/кг количество смещенных атомов будет менее IO12 см~3. Между тем по данным измерений ИК-спектров количество ОН-связей, у которых изменилась степень водородного связывания (о чем свидетельствует изменение частоты колебаний), на 3—4 порядка больше.
Для того, чтобы убедиться в правильности предположения о радиационно-стимулированной диффузии, были сняты ИК-спек-тры в указанной области для образцов природного и синтетического (в том числе с примесью германия) кварца, облученного при 78 К. Оказалось, что как в кристаллах, не содержащих примесь германия (а следовательно, практически не окрашивающихся), так и в кристаллах с примесью германия (т. е. окрашивающихся), облучение при 78 К никакой перестройки не вызывает. В тех же самых образцах с примесью германия ЭПР-изме-рения позволяют проследить диффузию щелочных ионов. Процесс перестройки в ИК-области начинается и идет симбатно с процессом образования германийщелочных центров. Ясно, что именно миграция щелочных ионов и является причиной изменений в ИК-спектре ОН-колебаний. Несложный расчет показывает, что величина потенциального барьера, который преодолевает щелочной ион в процессе диффузии, составляет ~0,05 эВ, а скорость диффузии приблизительно отвечает одному перескоку в секунду между квазиравновесными положениями в решетке. Отметим, что в аметистах, где диффузия щелочных ионов практически отсутст-78 вует, процесс перестройки в указанной области ИК-спектра также не имеет места.
В последние годы был получен ряд новых данных об особенностях ИК-спектров ОН-дефектов в синтетическом кварце. Все кристаллы, выращенные в щелочных (Na2COs) системах, имеют сходные ИК-спектры независимо от пирамиды нарастания (исключая диффузную полосу 3400 см-1 с интенсивностью, пропорциональной содержанию неструктурной примеси). При этом коэффициенты захвата такой примеси для различных пирамид роста существенно отличны. Основными полосами в синтетическом кварце являются, как уже отмечалось выше, полосы 3400, 3440, 3585 см-1. Облучение (у-, ?-облучения, рентгеновские) приводит к вышеописанному эффекту «перекачки», однако, хотя ИК-спектры разных пирамид и близки, скорость такого процесса и в особенности скорость отжига спектров в исходное состояние зависит от пирамиды роста. Наибольшую длительность при заданных температурах отжига имеет процесс отжига в образцах пирамиды <+*> по сравнению с образцами из пирамиды роста (с). В кристаллах кварца, выращенных на затравках ромбоэдрического среза, спектр А1-ОН-дефектов отсутствует. Следует отметить, что в образцах синтетического кварца с большой концентрацией неструктурной йримеси диффузия щелочных ионов фактически отсутствует и ИК-спектр не изменяется при облучении. Электролиз таких образцов также малоэффективен.
Все приведенные данные налагают определенные ограничения на общепринятую модель локализации протона-компенсатора непосредственно вблизи Al-центра. В этом случае трудно объяснить, почему электролиз на воздухе, термохимическая обработка и радиационные воздействия приводят к идентичным ИК-спектрам, несмотря на то, что исходные центры различны.
