Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Хаджи В.Е. -> "Синтез минералов Том 1" -> 34

Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.

Хаджи В.Е. Синтез минералов Том 1 — М.: Недра, 1987. — 487 c.
Скачать (прямая ссылка): sintezmineralovt11987.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 212 >> Следующая


Сложнее обстоит дело с отжигом аномально плеохроических аметистов, поскольку при ^>500 °С происходит необратимое разрушение соответствующих центров. Тем не менее и для железа

75 наблюдается процесс разупорядочения, хотя протекает он с гораздо меньшими скоростями из-за низких температур отжига.

Поскольку аномальное распределение структурных примесей — следствие кинетически неравновесного процесса образования кристалла, оно существенно зависит от таких параметров, как температура и скорость выращивания. На рис. 13 приведена зависимость /шах//min для Al-центров дымчатой окраски от температуры кристаллизации, из которой видно, что с увеличением температуры степень аномального плеохроизма уменьшается.

Данная зависимость получена в интервале температур роста 400—450 °С для пирамиды (г) кристалла синтетического кварца, выращенного стандартным гидротермальным методом в 4 %-ном растворе NaOH. Кристаллы, выращенные при температуре выше 500 °С, заведомо являются нормально дихроичными. Ряд экспериментальных данных свидетельствует о том, что степень упорядоченности распределения примеси зависит и от скорости роста, увеличиваясь по мере ее возрастания. В целом данное явление относится к так называемым кинетическим фазовым переходам и подробно рассмотрено в работах А. А. Чернова [32].

Природа водородсодержащих дефектов и электронзахватывающих центров в кристаллах кварца

Оптическое поглощение в кварце в области 3200—3700 см-1 связано с различным водородсодержащим дефектом. Изучение синтетических и природных кристаллов различного генезиса, подвергшихся различным внешним воздействиям (радиация, электролиз на воздухе и в вакууме, термохимическая обработка), показало, что возникновение таких дефектов обусловлено вхождением структурной примеси алюминия вместо кремния и необходимостью зарядовой компенсации *. Поскольку такая компенсация осуществляется как щелочными ионами, так и протонами, то можно утверждать, что одной из основных характеристик всех кристаллов кварца являются концентрация структурной примеси алюминия и относительные концентрации различных ионов-компенсаторов. Следует также отметить, что в кварцах с радиационной цитриновой окраской осуществляется компенсация АІ-центров сложными дефектами, в состав которых входят как щелочной ион, так и протон.

Хотя единого мнения о природе водородсодержащих дефектов до сих пор нет, наиболее общепризнанна модель локальной компенсации Al-центра протоном, который располагается в структурном канале, образуя водородную связь с кислородом тетраэдра, где Al3+ изоморфно заместил Si4+. Предполагается, что такой OH-дефект в кварце (как в природных, так и в синтетических кристаллах) обусловливает алюмоводородные полосы поглощения

* Ряд полос в области 3200—3700 см-1, связанных с наличием молекулярной воды, здесь ие рассматривается [45].

76 3310, 3370, 3435 см-1. Кроме этих основных полос, в различных типах кварца наблюдаются полосы алюмоводородно-щелочные, соответствующие колебаниям ОН-групп, «возмущенных» ионами одновалентных металлов, расположенными в структурных пустотах: ОН (Li+) — 3390, 3480, 3520 см-1 (наиболее интенсивные полосы); ОН (Na+) — 3400, 3440, 3585 см-1 (наиболее интенсивные полосы). Высказывались также предположения о возможности компенсации ионами К+, Ag+, Cu+. Однако из-за недостоверности таких случаев мы их рассматривать не будем. Отметим, что присутствие заряженного иона естественно изменяет степень водородного связывания, что и приводит к сдвигу полос поглощения.

Радиационное воздействие (у- и ?-излучение, рентгеновские) дозы IO3—IO4 Кл/кг приводит к уменьшению интенсивности алю-моводородно-щелочных полос (т. е. 3390, 3480, 3520 см-1 в природном кварце, где основной ион-компенсатор Li+, а также 3400, 3440 и 3585 см-1 в синтетическом кварце, где основной ион-ком-пенсатор Na+) с одновременным возрастанием так называемых алюмоводородных полос (т. е. 3310, 3370, 3435 см-1). Была показана полная симбатность этих процессов, так что имеет место своеобразная «перекачка» интенсивностей одной группы полос в другую. Этот процесс также симбатен образованию центров дымчатой окраски. Последующий нагрев при температурах 400— 600 °С в течение 15—40 ч (в зависимости от типа кварца) восстанавливает первоначальные интенсивности полос, так что процесс «перекачки» является обратимым [28].

Аналогичное изменение интенсивностей этих групп полос происходит при электролизе на воздухе и при термохимической обработке с той разницей, что в первом случае наблюдаются вынос щелочных ионов и вхождение вместо них протонов, а во втором — вынос ионов железа и, возможно, таких ионов, как кальций и магний, и вхождение протонов. Именно сохранением щелочных ионов в объеме кристаллов и объясняется тот факт, что кристаллы, потерявшие способность к окрашиванию при y-, ?- или рентгеновском облучениях после термохимической обработки, восстанавливают эту способность после реакторного облучения (дозы 5-Ю17 нейтрон/см2 и более). Следует отметить, что электролиз в вакууме каких-либо изменений в ИК-спектры кварца не вносит.
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 212 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed