Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
27 Заказ Ni 122
417 решетки, по-видимому, связано с тем, что при замене атома углерода на атом азота силовые постоянные алмазной решетки существенно не изменяются и дипольный момент, возникающий в присутствии такого нарушения, сравнительно слаб. Полоса поглощения 1135 см-1 не совпадает с каким-либо максимумом в одно-фонном участке спектра плотности состояний алмаза. Поэтому ее можно связать с резонансным колебанием алмазной решетки в области разрешенных частот, обусловленным присутствием примесного атома азота. То, что в резонансном колебании принимают участие атомы азота, было показано нами при исследовании CA, легированных изотопом 15N, в спектрах поглощения был обнаружен сдвиг основной полосы в сторону больших длин волн на 15 см-1.
Полоса поглощения при 1345 см-1 находится за пределами области разрешенных частот колебаний алмазной решетки. Ее положение и форма позволяют отнести ее к поглощению, обусловленному локальными колебаниями примесного атома азота относительно кристаллической решетки алмаза.
Анализ формы спектра поглощения, обусловленного диспергированным парамагнитным азотом, показал, что отношение коэффициента поглощения в максимуме основной полосы 1135 см-1 к коэффициенту поглощения при 1290см-1 (район«полочки» 1240— 1320 см-1) в диапазоне значений коэффициента поглощения а от 3 до 25 см-1 остается постоянным и равным ацз5/аі29о = 2,9±0,3.
Кроме того, для всех алмазов типа Ie соблюдается соотношение ai345/cti29o = 0,9±0,l. Связь между интенсивностями полос поглощения при 1135 и 1290 см-1 иллюстрируется на рис. 156, а.
Приведенные результаты свидетельствуют о характеристичности спектра поглощения, обусловленного дисперсией примесными атомами азота в алмазе. Следовательно, любые отклонения от наблюдаемых соотношений в пределах указанных значений ацз5 — можно рассматривать как проявление дополнительного поглощения, которое может быть связано с наличием поглощающего центра другой природы, или неэквивалентностью пространственного окружения одиночных замещающих атомов азота в кристаллической решетке алмаза.
Впервые количественная зависимость между интенсивностью полосы поглощения 1135 см-1 в ИК-спектрах CA и концентрацией ¦парамагнитного азота в них, определенной методом ЭПР, была шолучена в 1964 г. Е. В. Соболевым и др. Аналитически эта зависимость может быть выражена в виде N = Kams, где N — концентрация парамагнитного азота в кристалле алмаза; ацз5 — коэффициент поглощения в максимуме полосы 1135 см-1; К — коэффициент пропорциональности.
Использование имеющихся в литературе значений коэффициента пропорциональности при оценке концентрации парамагнитного азота в кристаллах алмаза по спектрам ИК-поглощения требует определенной осторожности. По-видимому, наблюдающийся разброс значений К отражает не только методические особенности
418 получения и обработки экспериментальных результатов, но также связан с различными условиями получения монокристаллов CA, на которых проводились исследования.
Для проведения более точных исследований В. Г. Малоголов-цем в 1979 г. были отобраны хорошо ограненные кристаллы, без видимых включений металла и графита, размером (0,3) • Ю-3 м, полученные в основном в системе роста Ni—Mn—С. Выделение кристаллов алмаза типа Ib осуществлялось по их спектрам ИК-поглощения. При этом в качестве критерия использовалось полученное ранее соотношение между ацз5 и аі29о- Величина коэффициента поглощения в максимуме полосы 1135 см~' рассчитывалась непосредственно из спектра поглощения.
Абсолютное значение концентрации примеси азота в каждом кристалле определялось сравнением интенсивности спектров ЭПР, этого кристалла и стандарта. Концентрация примеси азота в промежуточных стандартах 5- IO22 спин/Тл и 3- IO23 спин/Тл. Для увеличения точности измерялись и относительные концентрации в этих образцах.
Величина концентрации парамагнитного азота в исследуемом образце рассчитывалась по формуле
M -M (АЯ)2]обрРст
'«обр — Wct --- >
[/ (A//)2JCT Po6p
где Nct — концентрация парамагнитных центров в стандартном образце; Iст и /обр — амплитуды производной кривой поглощения; AHct и ДНобр — ширина линий между точками максимального наклона в спектре ЭПР стандартного и исследуемого образца, соответственно; Pct и P0бр — массы стандартного и исследуемого образцов. Формула применима в тех случаях, когда в спектре ЭПР отсутствует линия обменных азотных пар. Для контроля идентичности условий регистрации спектров ЭПР при исследовании большого количества образцов в течение длительного промежутка времени спектр стандартного образца записывался до и после каждого исследуемого образца.
При относительно высоких значениях концентрации парамагнитного азота (>(1—2)-1023 спин/Тл), когда вклад парных азотных центров в общую концентрацию становится существенным, определение Aro6p проводилось сравнением интегральных интенсивностей спектров ЭПР исследуемого и стандартного образцов, рассчитанных по нулевым моментам соответствующих спектров.
Регистрация спектров ЭПР проводилась как при комнатной температуре, так и при высоких температурах (670—870 К). Исследования при высоких температурах были необходимы по двум причинам. Во-первых, при изучении ряда образцов с низкой концентрацией азота для получения интенсивного спектра ЭПР приходилось увеличивать мощность сверхвысокочастотного (СВЧ) облучения, что приводило к насыщению наблюдаемых спектров и искажению их форм. Измерения при высокой температуре позволяли снять насыщение и получить неискаженные интенсив-27» 419 ные спектры ЭПР при высоком уровне СВЧ мощности. Во-вторых, хотя в основном использовались кристаллы, не содержащие ферромагнитных включений, искажающих спектр ЭПР, в отдельных образцах такие включения все-таки имелись, и, чтобы устранить их влияние на спектры ЭПР, измерения проводились при температурах выше точки Кюри ферромагнетика, составляющего включения.
