Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Самым простым азотным примесным дефектом в алмазах является изолированный замещающий атом азота. Спектр ЭПР природных алмазов с «оболочкой», обусловленный неспаренным электроном примесного атома азота в замещающем положении, был описан еще в 1955 г.
Спектры ИК-поглощения алмазов имеют в области 1600— 5000 см-1 ряд полос поглощения, интенсивность и форма которых одинаковы для кристаллов всех типов. В спектрах кристаллов типа Ив эти полосы искажены наложением полос поглощения при 2465 и 2810 см-1. Интенсивность поглощения алмазов в отмеченной области заметно зависит от температуры. Несмотря на отсутствие проявления однофононного поглощения в спектрах бездефектных кристаллов алмаза, возможно взаимодействие электромагнитного излучения одновременно с двумя (и более) фононами. При этом один из взаимодействующих фононов индицирует изменение эффективного заряда, который смещается под действием второго фонона и создает электрический дипольный момент, обеспечивающий поглощение в районе 1600—5000 см-1. Следовательно, наблюдаемые полосы поглощения соответствуют колебательным переходам с участием нескольких фононов алмазной решетки.
415 Рамановские спектры алмаза первого и второго порядков, полученные на ориентированных образцах при лазерном возбуждении, также описаны. Были уточнены однофононные дисперсионные кривые для алмаза, полученные ранее по данным нейтронной спектроскопии, приведены энергетические значения для фононов. На рис. 154, б показан спектр поглощения алмаза в области 1332 см-1. Вертикальными линиями обозначены значения волновых чисел, которые соответствуют по энергии двухфононным переходам, разрешенным правилами отбора для решетки типа алмаза. Значения энергий фононов в критических точках зоны Бриллюэна в сравнении с приведенными данными показывают, что на основании имеющихся в настоящее время сведений о динамике решетки алмаза детальное объяснение всех особенностей двухфононного участка спектра не представляется возможным. По-видимому, динамика решетки алмаза, возмущенной примесями и другими структурными дефектами, способными вызвать изменения в фононном спектре и привести к нарушению правил отбора, изучена недостаточно. Физическая классификация алмазов, основанная на особенностях проявления реальной структуры кристаллов алмаза, при их исследовании различными методами непрерывно детализируется. В настоящее время известно более 50 различных дефектных центров в алмазной решетке, и лишь для некоторых из них удалось установить конкретную природу.
Парамагнитный азот в синтетических алмазах
Спектры ИК-поглощения монокристаллов синтетического алмаза (CA) впервые были описаны в 1961 г. в работе Ж- Ж- Чаретте и получены на кристаллах размером (0,2—0,3) • IO-3 м, так что значения коэффициентов поглощения в максимумах решеточных полос оценивалось без учета потерь света, обусловленных неодно-родностями, включениями неправильной формой кристаллов и т. п. Наличие полос поглощения в однофононном районе спектров послужило основанием для отнесения кристаллов CA к кристаллам типа I.
Как показали последующие исследования, CA по характеру спектров поглощения в УФ, видимой и ИК-областях и спектров ЭПР аналогичны кристаллам природного алмаза, содержащим примесный азот преимущественно в дисперсной парамагнитной форме (тип 1в).
Выполненные В. Г. Малоголовцем методом ИК-спектроскопии исследования монокристаллов CA, выращенных в различных системах роста и при различных термодинамических условиях, свидетельствуют о том, что большинство из них (свыше 50%) по форме полос поглощения в однофононной области спектра действительно можно отнести к типу ІВ.
Типичный спектр монокристалла CA, полученного в традиционной системе роста Ni—Mn—С, показан на рис. 155.
416 Рис. 155. Спектры оптического поглощения в ИК-области алмазов типа Ie: /, 2 — синтетический алмаз; 3~~ природный алмаз
Рис. 156. Связь между интенсивностями оптического поглощения полос 1135 н 1290 см-1 для синтетических алмазов типа Ie (а) и корреляционная зависимость между интенсивностью полосы поглощения 1135 см-1 и концентрацией парамагнитного азота в тех же кристаллах (б)
700 900 1100 1300 -),си
гі
а
20
15
'Z
sf 10
2 4 6 8 10 ot.
(290 >СМ
30 0W"'
Поглощение кристаллами этого типа в однофононной области представлено характерной системой полос. Максимум основной полосы поглощения расположен при 1135 см-1. Со стороны меньших длин волн (от 1240—1320 см-1) имеется участок, на котором интенсивность поглощения практически не меняется. На фоне резкого спада кривой поглощения в районе рамановской частоты алмаза (1332 см-1) наблюдается острая полоса поглощения с максимумом при 1345 см-1. Со стороны больших волн от полосы 1135 см"1 расположена широкая слабая по интенсивности полоса поглощения при 850 см-1. Перегиб спектральной кривой при 1110 см-1 характерен для спектров поглощения кристаллов алмаза всех типов, как природных, так и синтетических (см. рис. 155). Отсутствие заметного поглощения при рамановской частоте — максимально возможной частоте собственных колебаний алмазной
