Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Полученная зависимость между концентрацией парамагнитного азота в кристаллах и значением коэффициента поглощения приведена на рис. 156,6. Темным точкам соответствуют значения для кристаллов чистого типа 1в. До значений концентраций :=5- 1025 м-3 зависимость между содержанием азота и интенсивностью полосы 1135 см-1 описывается линейным уравнением N = = Kaизб, где /(= 1,6-1022 м-2 (коэффициент корреляции на линейном участке экспериментальной зависимости равен 0,96).
Полученная величина К близка к значениям К, приведенным в ранее упомянутых работах (0,7- IO22 м~2 и 0,9- IO22 м-2 соответственно). Эти результаты относятся к небольшим по размеру кристаллам CA1 выращенным примерно в идентичных по промышленной технологии условиях. Значение K=4,4- IO22 м-2 было получено Чренко и др., как уже упоминалось, при исследовании крупных кристаллов, синтезированных в особых лабораторных условиях при низких скоростях роста, что могло привести к несколько другому характеру вхождения и распределения примесного азота в кристаллах. При значениях N>5- IO25 м-3 экспериментальные точки ложатся левее прямой, и отклонение от линейной зависимости с увеличением содержания азота в кристаллах CA возрастает.
На основании данных опытов с учетом результатов анализа продуктов сжигания CA в вакууме было сделано предположение, что при высоких концентрациях диспергированного азота (2-Ю25 м-3) не весь примесный азот фиксируется методом ЭПР. Впоследствии было показано, что парамагнитный азот распределен в кристаллах CA случайным образом и при концентрациях выше 5-Ю25 м~3 наблюдается интенсивный рост числа сложных парамагнитных комплексов и непарамагнитных центров. Появление непарамагнитных азотных центров, аналогичных центру А в природных алмазах типа Ia, должно привести к появлению в спектрах поглощения CA дополнительного поглощения при 1290 см-1. Для таких кристаллов отношение ai 13501290 было бы меньше, чем для кристаллов чистого типа Ів. В исследованиях использовались кристаллы CA с ai 135/01290 = 2,9 даже при самых высоких концентрациях парамагнитного азота. Если для CA справедлив закон случайного распределения примесного азота, то появление непарамагнитных азотных центров следует ожидать при расстояниях между атомами азота ~3,5а, где а—постоянная решетки алмаза. При таких расстояниях локальная симметрия дефектного центра в виде атома азота в замещающем положении, очевидно, сохраняется. Следовательно, при концентрации азота в кристаллах выше некоторой критической часть атомов азота 420 уже непарамагнитна и не фиксируется в спектрах ЭПР, тогда как в колебательных спектрах эти атомы остаются оптически активными.
Наблюдаемые кажущиеся завышенные значения концентрации парамагнитного азота в кристаллах (см. рис. 159,6) могут быть объяснены, если предположить, что при высоких концентрациях азота в кристаллах CA проявляются другие парамагнитные центры с близким ^-фактором. Из этого следует, что такие центры могут присутствовать в кристаллах CA с низким содержанием азота, но в количествах, не обнаруживаемых методом ЭПР. При увеличении содержания парамагнитного азота в кристаллах CA концентрация этих центров также увеличивается. Вклад их в сигнал ЭПР становится ощутимым при концентрации парамагнитных центров 5-Ю25 спин/м~3. Если это предположение справедливо, то в соответствии с полученной зависимостью (см. рис. 159, б) этот вклад для кристаллов с ацз5 = 40 см-1 составляет 1,5- IO25 спин/м3. Такие концентрации дефектных центров хорошо фиксируются методами оптической спектроскопии. Однако отсутствие в спектрах поглощения исследованных кристаллов дополнительных полос поглощения, не свойственных кристаллам CA чистого типа 1в, делает это предположение маловероятным.
Наблюдаемые отклонения от линейности полученной зависимости между интенсивностью ИК-полосы поглощения 1135 CM"1 и концентрацией парамагнитного азота, по-видимому, связаны прежде всего с отклонениями от основного закона светопоглоще-ния — закона Бугера — Ламберта — Бера. В случае CA в наших экспериментах эти отклонения становятся заметны при концентрации поглощающих центров 5- IO25 \г3.
Для качественной оценки условий, в которых происходил рост кристаллов, можно использовать результаты, полученные при изучении различных физических свойств синтезированных кристаллов. Весьма чувствительным индикатором изменения термодинамических условий синтеза является габитус кристаллов алмаза. При высоких температурах вблизи линии равновесия графит — алмаз в расплаве металла образуются кристаллы преимущественно октаэдрической формы. Понижение температуры синтеза сопровождается появлением кристаллов алмаза кубооктаэдрического габитуса. При самых низких температурах растут кристаллы преимущественно кубической формы.
Как показали исследования, на диаграмме состояний системы графит расплав металла — алмаз можно выделить p-7-области, соответствующие основным габитусным типам кристаллов алмаза. Существование связи между габитусом кристаллов CA и содержанием примесного азота в них позволяет выполнить отнесение конкретных кристаллов по измеренным концентрациям парамагнитного азота к определенным р-7"-областям. Преимущества такого отнесения становятся очевидными при исследовании кристаллов CA мелких фракций, когда установление габитуса по отдельным зернам затруднительно.
