Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
присутствии дефектов была теоретически обоснована в 1958 г. Лоудсоном. Кристаллы алмаза, в спектрах которых полосы поглощения в области 700—1400 см отсутствуют, относятся к типу II.
Особенности однофононного поглощения алмаза связаны с различным структурным положением в кристаллической решетке изоморфного азота — главной примеси в алмазах. Наряду с данными ЭПР и УФ-спектроскопии, эти особенности легли в основу физической классификации алмазов.
Изучение оптических свойств алмаза в значительной степени свелось к исследованию состояния примесного азота в кристаллической решетке. Предложенная классификация основана на том представлении, что практически весь примесный азот входит в решетку алмаза в виде агрегатных пластинчатых образований размером до нескольких десятков нанометров (плейтелитс). Наличие на рентгенограммах кристаллов алмаза экстрарефлексов типа шипов вдоль < 100> направлений в обратной решетке послужило основанием Ф. Франку для того, чтобы сделать предположение, что «шипы» обусловлены осаждением атомов примеси в {100} плоскостях роста алмаза. Расчеты показали, что для объяснения наблюдаемой интенсивности «шипов» требуется концентрация атомов примеси ^lO26 м-3. После того, как В. Кайзер и В. Бонд обнаружили в природных алмазах типа I примесный азот, концентрация которого может достигать таких значений, рентген-«шипы» были идентифицированы как примесь азота, расположенного в плоскостях куба. Электронно-микроскопические исследования также показали, что в алмазах типа I плейтелитс лежат в плоскостях {100} и не обнаруживаются в алмазах типа II. Их размеры согласуются с концентрацией азота, равной IO26 м-3. По данным В. Кайзера и
413Рис. 154. Спектры оптического поглощения в ИК-области алмазов типов Ia с полосами типа А и В (7, 2), Ie (3), IIa (4), IIe (5) и двухфоиоииая область оптического поглощения алмаза (6)
В. Бонда, содержание азота в природных алмазах коррелирует с интенсивностью полосы поглощения в ИК-спектрах 1282 см-1. Кроме того, наблюдается также корреляция между интенсивностью этой полосы и величиной постоянной решетки.
При исследовании экстрарефлексов на рентгенограммах природных алмазов типа I Е. В. Соболев и другие в 1967 г. установили, что между интегральной интенсивностью «шипов» и общим содержанием азота в кристаллах (оцененной по интенсивности ИК-полосы с максимумом при 1282 см-1) нет корреляции. Оказалось, интегральная интенсивность рентгено-«шипов» коррелирует с интенсивностью другой полосы в спектрах ИК-поглощения, а именно 1370 см-1. Поскольку интенсивность этой полосы не связана с интенсивностью полос поглощения в однофононном районе спектра, обусловленных примесным азотом, азотная природа пластинчатых образований в алмазах была взята под сомнение. Однако опыты по сегрегации азота в синтетических алмазах (см. гл. 19) внесли определенную ясность в эти исследования.
По данным многочисленных исследований, однофонное поглощение природных алмазов типа I представлено двумя группами полос поглощения А и В (рис. 154, а), обычно проявляющихся одновременно. Корреляция, установленная В. Кайзером и В. Бондом между интенсивностью полос группы А и концентрацией азота, была повторена независимыми методами. Анализ этих работ, проведенный позднее Д. Дэвисом [37], показал, что эта корреляция справедлива и для кристаллов, содержащих в спектрах ИК-поглощения полосы группы В. Это позволило Д. Дэвису предположить, что примесный азот входит в кристаллы алмаза в виде кластеров с парным числом атомов в замещающем положении (поскольку отсутствует спектр ЭПР). Кластеры бывают двух структурно отличающихся типов — дефектные центры А и В. Размеры их малы (максимальное число атомов в кластере 8), поэтому они не были
414обнаружены при электронно-микроскопических исследованиях. В ИК-поглощении им соответствуют спектры, содержащие соответственно А и В полосы поглощения в однофононной области. Это предположение дало возможность удовлетворительно объяснить результаты исследования теплопроводности природных азотсодержащих алмазов.
Хотя азотная природа центра А не вызывает сомнения, конкретная модель его в настоящее время, по-видимому, не может считаться окончательно установленной. Можно предполагать, что центр представляет собой два атома азота в замещающем положении, хотя, по мнению Ю. А. Клюева и др., ему соответствует объемное примесное образование размерами ~4-10~9 м. Азотная природа центра В была подтверждена активационным анализом, выполненным на природных алмазах, спектр поглощения которых в однофононном районе был представлен только ?-полосами. Центр был идентифицирован как дефектно-пространст-венное образование в виде дислокационной петли. В качестве конкретной модели центра предложены скопление вакансий, стабилизированное примесным азотом.
Кристаллы алмаза, в спектрах которых не содержатся полосы однофононного поглощения, встречаются редко (см. рис. 154, кривая 4) и по физической классификации относятся к типу IIa: Еще реже встречаются кристаллы природного алмаза, спектр поглощения которых показан на рис. 154 (кривые 3 и 5). Помимо широкой полосы поглощения в однофононной области с максимумом при 1290 см-"1, в коротковолновом участке этого спектра наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 2465 и 2810 см-1. Кристаллы алмаза с таким спектром обладают полупроводниковыми свойствами и относятся к кристаллам типа Не.