Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Специальными экспериментами было показано, что на количество парамагнитного азота в алмазе влияет также присутствие бора в шихте. Как видно из рис. 151, степень этого влияния зависит от способа введения бора в шихту и от скорости роста кристаллов. В частности, использование в качестве источника бора сплава MnB приводит к образованию кристаллов, содержащих парамагнитного азота заметно меньше, чем при введении бора в шихту в элементарном виде, при прочих равных условиях. Подобное же, но слабее выраженное влияние отмечено и при введении примеси Al в шихту. Анализ полученных результатов позволяет предполагать, что снижение содержания парамагнитного азота в рассматриваемых случаях обусловлено двумя причинами. Во-первых, бор и алюминий, как и титан, снижают растворимость азота в металлическом расплаве. Во-вторых, часть азота, захваченного алмазом, может быть связана в непарамагнитных и электрически нейтральных комплексах типа В—N, образующихся 408 Таблица 37
Содержание примесей в монокристаллах алмаза в зависимости от состава исходной шихты
Содержание добавки к шихте Ni—Mn—Ti. усл. ед. Массовое содержание примесей, %
.Mn In Ga Sb As
rtAsmln 0,6 0,004 0,011
2nAs /лIn 0,8 0,003 — — 0,020
2nAs 2mGa 0,8 — 0,002 — 0,022
4 я As 3mSb 0,95 — — 0,006 0,048
при изоморфном замещении двух соседних атомов углерода. При этом важно отметить, что одновременное введение в шихту В должно обеспечивать преимущественное вхождение бора в алмаз в электрически активной форме, и следовательно, способствовать образованию кристаллов с повышенной электропроводностью. Данный эффект действительно обнаружен и обсуждается в гл. 20.
Введение в шихту элементов In, Ga или Sb, которые слабо взаимодействуют с углеродом и азотом и снижают скорость роста алмаза, также приводит к понижению в нем содержания парамагнитного азота. Поэтому можно предположить, что существует прямо пропорциональная зависимость коэффициента захвата примеси азота от скорости роста алмаза. В кристаллах, синтезированных с добавками к шихте одновременно бора и In или Ga, концентрация парамагнитного азота невелика и отличается незначительным разбросом величины для отдельных образцов, полученных в одинаковых контролируемых условиях.
Что касается примести Ni в изучавшихся алмазах, то анализ ЭПР-спектров показал пониженное примерно в два раза содержание Ni в кристаллах, легированных бором или полученных из Ті-содержащей шихты, по сравнению с обычными.
Методами ЭПР и ИК-спектроскопии (гл. 19) установлено, что монокристаллы алмаза, полученные с добавками к шихте одновременно Ti, In(Ga) и As, не содержат Ni и азота ни в одной из известных форм их вхождения в решетку, а в ИК-спектрах таких алмазов проявляется центр, связанный с мышьяком и характеризующийся системой полос 3,52 • 10~6 и 2,45-10~6 м (0,35 и 0,50 эВ). Результаты параллельного исследования, проведенного В. И. Фирсовым, таких кристаллов методом нейтронно-актива-ционного анализа даны в табл. 23. Этот метод фиксирует интегральную концентрацию примесей, которые могут содержаться как во включениях, так и в решетке кристалла. При этом обеспечивалась возможность анализа только гамма-спектров наведенного излучения, что не позволяло определять содержание в алмазах таких примесей, как бор, никель, азот и др. Чувствительность обнаружения In составляла 3-10~16, Ga—2-IO-14, Mn — 3. ю-16, As — 3 • IO-14, Zr-I- IO"19 кг.
409 Из табл. 23 видно, что количество Mn в кристаллах, который составляет по данным рентгеноспектрального анализа не менее половины массы включений, колеблется в небольших пределах, а общее массовое содержание металлов в образцах, следовательно, не превышает 2%. Интегральное массовое содержание As имеет порядок Ю-2 % и увеличивается с повышением концентрации этой примеси в шихте при практически неизменном общем количестве включений металла. Поскольку, как показано в табл. 23, количество As во включениях не превышает его содержания в исходной шихте, можно рассмотреть приведенные результаты как подтверждение факта вхождения As в решетку алмаза с массовым содержанием порядка Ю-4 %, т. е. около IO22 м-3.
Массовая доля Zr в кристаллах, полученных в содержащей его шихте, составляет около IO-2 % масс. Сопоставление этого результата с общим количеством включений металла в алмазах дает основание предполагать сравнительно небольшое содержание примеси в кристаллической решетке.
Нейтронно-активационный анализ показал также, что кристаллы, рост которых происходил в шихте с добавками In, Ga или Sb, содержат эти элементы исключительно во включениях.
Уточнение структурного положения идентифицированных ней-тронно-активационным анализом примесей в решетке алмаза требует, безусловно, дополнительных исследований. Поэтому целесообразно вернуться к этому вопросу при обсуждении результатов изучения физических свойств монокристаллов.
Были также исследованы методом дифракционной электронной микроскопии дефекты синтетического алмаза. Образцы изучались на просвет в электронном микроскопе ІЕМ-6А при ускоряющем напряжении 100 кВ. Кристаллы алмаза дробили механическим путем, и с целью дальнейшего уменьшения толщины частиц порошок нагревали до 1020 К.
