Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Как следует из данных табл. 4, энергии активации роста грани одного индекса остаются практически постоянными для разных растворов.
Наблюдается закономерное возрастание энергии активации для каждого раствора в следующем порядке: (0001), (1120), (1120). Для грани пинакоида (0001) отмечаются наиболее низкие по сравнению с другими средами значения энергии активации в бикарбонатных растворах, в которых данная поверхность развивается с сильно вырожденным вицинальным рельефом. Обнаруженная нелинейность зависимости Igu—1/7 может служить следствием изменения поверхностного рельефа с температурой, а также является свидетельством влияния адсорбции собственных частиц на кинетику кристаллизации.
Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал показывает, что процесс выращивания кристаллов кварца принципиально может быть организован в широком диапазоне давлений, начиная приблизительно от 15 МПа. При этом чем выше давление, тем шире благоприятная для осуществления процесса температурная зона растворимости.
39 Систематических исследований зависимости скорости роста от давления в автоклаве в период роста кристаллов до настоящего времени не проводилось. Тем не менее имеющиеся отдельные экспериментальные и литературные данные позволяют сделать оценку влияния этого фактора. Несомненно, что повышение давления при сохранении неизменными остальных условий кристаллизации увеличивает скорость роста кварца. По-видимому, повышение скорости роста кристаллов с увеличением давления, а следовательно, и степени заполнения автоклава следует объяснить увеличением растворимости кварца и образующегося одновременно силиката натрия вследствие повышения плотности растворителя при высоких давлениях. В настоящее время мы не располагаем еще точным аналитическим выражением, связывающим изменение плотности раствора, давления и растворимости кварца, однако линейная зависимость между температурой и растворимостью силикатов натрия при постоянном давлении дает основание предполагать, что такая зависимость должна существовать и между давлением, плотностью раствора и растворимостью силикатов. На линейный характер зависимости скорости роста от коэффициента заполнения указывает Р. Лодиз [17] (см. рис. 7). Он отмечает, что такой характер зависимость имеет при низких степенях заполнения как для содовых, так и для щелочных сред. Если же степень заполнения в растворах гидроксида натрия превышает 82%, то, начиная с температуры 380 °С (давление порядка 200 МПа), эта зависимость отклоняется от линейного вида. При этом небольшое увеличение степени заполнения сосуда приводит к существенному повышению скорости роста. Р. Лодиз также указывал, что постановка опытов в растворах NaOH при высоких степенях заполнения позволяет выращивать однородные кристаллы с высокими скоростями роста без признаков вырождения растущей поверхности.
Возникает вопрос о практической целесообразности применения при выращивании кварца как низких, так и высоких давлений. Вообще давление препятствует уменьшению плотности раствора с повышением температуры и тем самым способствует повышению растворимости силикатов. Соответственно величина применяемого давления должна определяться температурой кристаллизатора. Чем выше температура, при которой проводится выращивание кристаллов, тем выше должно быть и давление в автоклаве. Давления, порядка 100 МПа и выше, необходимо приме-40
Рис. 8. Зависимость скорости роста кварца от степени заполнения автоклава для растворов гидроксида натрия:
/ — базис (0001); 2 ^отрицательный ромбоэдр (0111); 3 — положительный ромбоэдр
ООП) нять при кристаллизации кварца в растворах NaOH, поскольку в этом растворителе растворимость образующегося силиката натрия резко падает с ростом температуры и снижением плотности раствора. Кроме того, в этих растворах не происходит также образования спонтанных паразитических кристаллов. Поэтому для поддержания достаточной скорости роста и обеспечения нормального питания затравок необходимо вести процесс при больших коэффициентах заполнения автоклава (рис. 8).
Проведение синтеза в условиях малых коэффициентов (<0,7) заполнения существенно осложняет процесс ввода автоклава в заданный режим роста, так как при нагревании сосуда в системе происходит выделение нерастворимых силикатов, которые оседают на поверхности затравок. В процессе кристаллизации участки поверхности, покрытые таким осадком, полностью не зарастают, что приводит к получению дефектных, непригодных для использования кристаллов.
Как показывает опыт работы с кристаллизаторами различной вместимости, изменения скорости роста в основном бывают связаны с неоднородностью температурного поля в камере кристаллизации при больших раскрытиях диафрагмы. В кристаллизаторах больших объемов из-за специфических условий циркуляция на разных этапах процесса (затрудненный доступ раствора к поверхностям роста по мере увеличения толщины кристаллов) от опыта к опыту наблюдаются значительный (20—30 %) разброс скоростей роста и появление в осевой части кристаллизационной камеры кристаллов с вырожденной базисной поверхностью. Это явление может быть обусловлено не самим фактором конвективного движения среды, а падением концентрации питательного вещества в потоке, т. е. снижением массообмена. Необходимо отметить, что роль диффузии в процессе роста кристаллов в гидротермальных условиях, вероятно, невелика, так как опыты в динамическом режиме с вращением затравки не показали изменение удельных скоростей роста.
