Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Реакции в данном случае протекают между раствором и твердым телом, и, следовательно, они зависят от скорости диффузии реагентов к поверхности твердого тела. Таким образом, выращивание кварца представляет сложный химический процесс, и изучение его следует проводить прежде всего с физико-химической точки зрения с учетом тех или иных превращений реагентов в условиях протекающего процесса.
При работе с содовым раствором следует учитывать гидролитическое разложение его в водной среде на свободную щелочь NaOH и бикарбонат NaHCO3 по уравнению Na2CO3-HH2O=Pfc =S^NaOH + NaHCO3, и, кроме того, образовавшийся силикат натрия Na2SiO3 может при высоких температурах подвергаться превращению в дисиликат и высшие силикаты. Иначе говоря, в процессе выращивания кварца имеет место комплекс реакций, тесно связанных между собой.
Большинство исследованных кристаллов естественного и синтетического кварца обнаруживает ритмично-слоистое зональное строение, обусловленное нестабильностью режимов кристаллиза-
43 ции и некоторыми особенностями механизма захвата различных примесей. Периодическое изменение температур в камерах роста и растворения, связанное с изменением наружных температур и колебаниями напряжения, подаваемого на обмотки электронагревателей, ведет к колебаниям скорости роста, в результате которых изменяются коэффициенты захвата примесей растущим кристаллом. Неравномерное распределение примесей в наросших слоях выявляется с помощью ионизирующих излучений — рентгеновского и 7-излучения (структурные примеси), а также при нагревании кристаллов до температур 600—800 0C (неструктурные примеси).
Установлено, что колебания температуры и давления, характеризующиеся величиной порядка 1 МПа/градус, приводящие к появлению в системе газовой фазы при снижении температуры ниже точки гомогенизации, вызывают образование резких свилей, хорошо различимых невооруженным глазом. Менее значительные колебания давления — порядка 3—5 МПа — достаточно хорошо выявлялись также с помощью приборов для изучения оптической однородности стекол конструкции ГОИ.
Многие факторы, приводящие к слоистой неоднородности растущих кристаллов, действуют совместно, перекрывая и маскируя друг друга, что вызывает большие трудности в выявлении причин, порождающих дефекты. Проведение опытов в сосудах малой вместимости (порядка 0,2 л), обладающих практически ничтожной тепловой инерцией, равно как и в сосудах большой вместимости с высокой тепловой инерционностью, не показывают заметных отличий однородности выращенных в них кристаллов. Слоистость наблюдается также в кристаллах, выращенных во вкладышах по методу «сосуд в сосуде», хотя в этих условиях внутренний сосуд, находящийся в своеобразном термостате, не должен подвергаться резким температурным воздействиям.
Появления слоистости, связанной с захватом неструктурной примеси, в ряде случаев можно избежать, например, путем снижения скоростей роста кристаллов. Однако часто даже в кристаллах с относительно бездефектной пирамидой роста пинакоида <0001 > в секторах роста <1120> наблюдается обычно слоистое распределение неструктурной примеси, не говоря уже о том, что после ^-облучения в секторах ромбоэдров всегда выявляется зональность распределения дымчатой окраски.
В длительных циклах кристаллизации отмечалось постепенное снижение скоростей роста вследствие сокращения величины поверхности растворения. Это явление ведет к тому, что внутренние зоны кристаллов синтетического кварца отличаются по примесному составу и однородности от наружных зон. Однако такое отличие может быть обнаружено в исключительных случаях при исследовании внутреннего строения второстепенных секторов роста. При изучении особенностей зонального строения синтетического кварца необходимо учитывать, что существуют по меньшей мере две различные группы факторов, препятствующие получе-44 нию однородных во всем объеме кристаллов. Чаще всего проявляются периодические, следующие через несколько суток нарушения режима, которые фиксируются синхронно во всех секторах кристаллов, расположенных в различных областях камеры роста, в виде ритмично-зональных слоевых линий. В синтетическом кварце изменения плотности дымчатой окраски от слоя к слою (и, соответственно, градиент концентрации примеси) происходят обычно скачкообразно, причем контраст значительно усиливается после термообработки препаратов. Диффузные переходы от слоя к слою характерны для крупных природных кристаллов. Помимо ритмично-зональных текстур прослеживается постепенное снижение концентрации примесей по направлению от затравки к поверхности кристалла, что можно объяснить торможением роста в заключительные стадии кристаллизации, когда уже израсходована большая часть шихтового питательного материала и в связи с этим снижается массообмен.
В ряде случаев наблюдалось монотонное изменение концентрации примеси структурного алюминия в наросшем слое, обусловленное постепенным снижением или увеличением содержания этого примесного элемента в гидротермальном растворе. Уменьшение интенсивности дымчатой окраски в пирамидах ромбоэдров по направлению от затравки к поверхности роста свидетельствует о том, что растущие кристаллы извлекают почти весь алюминий из окружающей среды. Подобные случаи распределения (коэффициент примеси ?=?/) возможны лишь при сравнительно малых содержаниях алюминия в растворе (перекристаллизация шихты из синтетического кварца) и выращивании на затравках, ориентированных параллельно поверхностям, активно адсорбирующим примесь. В некоторых циклах отмечалась обратная картина.
