Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Однако установление указанного температурного перепада не только является регулятором скорости роста находящегося в пересыщенном растворе кристалла. Наиболее важная роль этого фактора заключается в том, что если в пределах объема кристаллизационной среды для части диаграммы растворимости с положительным значением TKP область растворения шихты с температурой Tі и область роста кристаллов с температурой T2 соединить в единую изохорическую систему так, чтобы при сохранении условия T2—Ti область роста была расположена вертикально над областью растворения, то при этом возникает свободное конвективное движение среды, при котором массы среды с температурой T1 начинают всплывать вертикально вверх, а вышележащие массы с температурой T2 устремляются вниз. В результате под действием архимедовой силы создается замкнутый контур свободной конвекции. Возникает конвективный массоперенос, обеспечивающий непрерывное поступление среды с концентрацией полезного компонента С, в область роста, где при температуре Ti создается постоянное пересыщение С, обеспечивающее кристаллы непрерывным притоком свежего питательного материала. Для сохранения постоянной величины конвективного массопереноса
3 Заказ M IM 33 необходимо обеспечить регулируемый теплообмен области кристаллизации с внешней средой.
Получение кристаллов в гидротермальных условиях представляет собой частный случай выращивания кристаллов из растворов. Однако специфические особенности осуществления высокотемпературной кристаллизации в условиях высоких давлений создают целый ряд ограничений прежде всего аппаратурного характера, а также в части средств -контроля параметров процесса. В особенности следует указать на весьма ограниченный доступ внутрь сосуда в ходе процесса выращивания кристаллов для наблюдения и контролирования их роста.
В целях создания необходимого для роста кварца пересыщения в гидротермальных условиях и проведения непрерывной перекристаллизации в течение времени, достаточного для получения пригодных для технического применения монокристаллов, используется вертикально установленный сосуд высокого давления (автоклав). Система обогрева и теплозащиты такого кристаллизатора должна конструктивно обеспечивать режим теплопередачи, создающий стабильный режим свободного конвективного массо-обмена. Для создания устойчивого контролируемого массопере-носа автоклав разделяется диафрагмирующей перфорированной перегородкой на две части — камеру растворения шихты в нижней части сосуда и расположенную над ней камеру кристаллизации. Соответственно создаются и температурные поля в рабочем пространстве кристаллизатора: в нижней части сосуда задается и поддерживается более высокая по сравнению с верхней частью температура. Разность между ними строго поддерживается на уровне заданного температурного перепада. Такой способ выращивания получил название метода температурного перепада.
Гидротермальная перекристаллизация кварца методом температурного перепада эффективно может осуществляться в весьма широком диапазоне емкостей кристаллизационного оборудования. Она одинаково применима как к сосудам с рабочим объемом в несколько кубических сантиметров, так и к наиболее крупногабаритному промышленному автоклавному, оборудованию емкостью в несколько кубических метров. Существенную роль здесь, однако, играет такой геометрический параметр, как отношение высоты рабочего пространства сосуда Z к его диаметру d, т. е. относительное удлинение сосуда L = Ijd. Для реакторов с большим относительным удлинением (L^lO) возникают определенные трудности в стабилизации температурного режима по высоте сосуда, что может привести к неравномерности скоростей роста кристаллов в объеме камеры кристаллизации.
Рассмотрим некоторые особенности, играющие существенную роль в выращивании монокристаллов методом температурного перепада. Рост кристаллов кварца в гидротермальных условиях, как и рост кристаллов из растворов вообще, может быть описан уравнением вида
dm/S = k&Cdt, (1)
34 где т — масса кристаллизуемого вещества, S — площадь растущей грани, С — пересыщение раствора, t — время, k — коэффициент пропорциональности. Уравнение (1) справедливо для любого случая роста кристаллов из раствора, каким бы методом ни создавалось пересыщение раствора С. В случае метода температурного перепада величина С зависит от ряда параметров, учет влияния которых представляет большой практический интерес для получения монокристаллов кварца, тем более что в условиях гидротермального синтеза величина пересыщения рабочего раствора непосредственному измерению пока не поддается.
К наиболее существенным факторам, влияющим на скорость роста, могут быть отнесены следующие: T — температурный перепад между камерами роста и растворения; 5, — площадь поверхности затравочных пластин; S2 — площадь активной поверхности растворения шихты; Q — интенсивность циркуляции раствора между камерами роста и растворения (массовый расход); б,, 62 — толщина диффузионного слоя соответственно около растущей грани кристалла («дворник кристаллизации») и растворяющейся поверхности шихты.
