Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Если питательный материал поступает в камеру кристаллизации в ограниченном количестве, то увеличение площади затравок при одном и том же массообмене должно приводить к снижению скорости роста кристаллов. Сопоставление большого числа опытов, проведенных с сохранением одинаковых условий процесса, но с различной площадью затравок показало, что в отдельных случаях действительно скорость роста кристаллов сильно зависит от площади поверхности затравок. При сохранении одинаковыми всех прочих условий процесса скорость роста кристаллов падала по мере увеличения суммарной площади затравок. Важно отметить, что, несмотря на падение линейной и весовой скоростей роста, суммарный прирост кристаллов, или производительность автоклава, с увеличением площади затравок вначале возрастает до некоторой максимальной величины, а затем начинает падать.
Увеличение площади затравок ведет к снижению скорости роста при одинаковом массообмене. Зависимость скорости роста
41 кристаллов от площади поверхности затравочных пластин является выражением зависимости скорости роста от удельного массо-обмена q, величина которого определяется как количество раствора, протекающего в единицу времени из зоны растворения в зону роста (и обратно), отнесенное к площади затравочных пластин. При оценке влияния на скорость роста величины отношения поверхности растворения и поверхности роста экспериментально установлено, что если это соотношение больше 5, то скорость роста остается постоянной на протяжении всего периода кристаллизации.
Влияние исходных продуктов и химического состава раствора на кристаллизацию кварца исследовалось ранее только для содового раствора во время проведения экспериментальных работ по определению растворимости SiO2 в условиях роста кристаллов кварца. Было установлено, что равновесная концентрация SiU2 в этих условиях мало зависит от начальной концентрации соды и в разных растворах имеет примерно одинаковое значение — около 7 г/л при 350 0C и давлении 35 МПа. На основании этого можно было бы предполагать, что скорость роста кварца не должна зависеть от начальной концентрации содового раствора. Опыт, однако, показывает, что состав растворов в условиях роста мало отличается по содержанию SiO2, но существенно отличается по концентрации свободной щелочи. Определение щелочности отработанных растворов показывает, что чем выше концентрация соды в исходном растворе, тем выше концентрация свободной щелочи в условиях роста, несмотря на осаждение сравнительно большого количества «тяжелой» фазы. Это, вероятно, объясняется тем, что при сравнительно быстром нагревании автоклава во время ввода его в заданный режим равновесное состояние между реагентами не достигается, что приводит к более высокой остаточной концентрации соды. Более высокая остаточная концентрация свободной щелочи, безусловно, должна оказывать влияние на величину pH раствора, а это, в свою очередь, должно влиять на скорость роста кристаллов.
Сопоставление величин удельных скоростей роста базисной поверхности (0001) кварца в содовых растворах с различной начальной концентрацией соды показало отсутствие прямой пропорциональности между щелочностью раствора и скоростью роста. Это обстоятельство позволяет заключить, что удельная скорость роста кристаллов, по-видимому, зависит от особого активного состояния SiO2, которое обусловлено величиной концентрации щелочи, но целиком ею не определяется. Поскольку высокие концентрации соды вносят усложнение в процесс выращивания в результате выпадения из раствора силикатной фазы н, кроме того, дают менее качественный кварц вследствие захвата большого количества примеси, выигрыш в скорости роста при высоких концентрациях соды едва ли может компенсировать потери в качестве кристаллов и время простоя оборудования, затраченное на очистку автоклавов от осадка «тяжелой фазы». Этот вывод сле-42 дует распространить также в какой-то мере и на растворы гидроксида натрия, в которых при концентрации lNaOH выше 5 % даже при давлениях выше 100 МПа наблюдается образование силикатного осадка.
Проведение синтеза в растворах с повышенной концентрацией соды или гидроксида натрия целесообразно вести в тех случаях, когда возникает необходимость регенерации дефектов на дефектных затравках (залечивание трещин и полостей) или при выращивании кристаллов на затравочных у-стержнях, когда желательно увеличить выход кварца на единицу массы затравочного материала.
Рост кристаллов кварца в щелочных растворах нельзя отождествлять с процессами растворения и последующей перекристаллизации в обычном понимании этого явления. Растворение кварца сопровождается химической реакцией перехода диоксида кремния в соли кремневой кислоты — силикаты. Образовавшийся в результате такого взаимодействия силикат переходит в раствор в больших или меньших количествах в зависимости от условий протекания процесса. Именно этот силикат в процессе роста кристаллов служит источником питания (или транспортирующим агентом) затравочной пластинки диоксидом кремния. В ходе указанного акта щелочной силикат должен претерпевать разложение на свободную щелочь и диоксид кремния, который служит строительным материалом для растущего кристалла. Следовательно, процесс выращивания кварца состоит из-^вух противоположных стадий: а) образования щелочного силиката в результате взаимодействия исходного кварцевого сырья со щелочью; б) разложения образовавшегося силиката с выделением SiO2 и ее кристаллизацией. Обе эти стадии представляют собой химические реакции и зависят от природы щелочи, концентрации ее в растворе и от внешних условий — температуры, давления и массообмена.
