Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
При выращивании базисных кристаллов из природного шихтового кварца в растворе может накапливаться примесь алюминия, что приводит к более интенсивному ее внедрению в пирамиды {1120} и {1122} на завершающих стадиях процесса роста. Аналогичные закономерности распределения структурной примеси проявляются и в случае выращивания кварца из растворов, содержащих примесь ионов железа. При изменении состава и строения примесных комплексов или ионов нередко вырастают полизональные кристаллы. Соответствующие перестройки структуры примесных фаз могут происходить как в растворе (например, изменение степени окисления ионов железа приводит нередко к нарастанию разноцветных слоев в пирамиде пинакоида), так и в кристаллической матрице непосредственно в процессе выращивания и, как уже отмечалось, после завершения роста при различных воздействиях. В последнем случае имеют место довольно сложные процессы изменения строения примесных дефектов кристаллической решетки, что наблюдалось при выращивании цитринов и аметистов (образование окрашенных зон преимущественно в поверхностном слое). Значительные изменения физико-хи-
45 мических условий роста могут приводить к формированию зональных неоднородностей за счет дефектов примесного характера. Подобные явления происходят в природных процессах хрустале-образования.
Причины ритмично-зонального распределения примесей в синтетическом кварце окончательно не выяснены. В настоящее время в связи с возросшими требованиями к однородности пьезокварца этот вопрос приобретает значительную актуальность. При интерпретации экспериментальных данных следует учитывать возможность проявления различных механизмов, приводящих к неравновесному распределению примесей. Принципиально возможны следующие варианты.
1. Пересыщение и, соответственно, скорость роста стабильны на протяжении всего цикла, а концентрация примеси в растворе, окружающем кристалл, периодически изменяется. Это может быть при неравномерном поступлении примеси из растворяющегося шихтового кварца.
2. Скорость роста и интенсивность захвата примеси, равномерно поступающей в раствор при растворении шихты, изменяются периодически либо вследствие изменения градиентов концентрации в камере кристаллизации, связанных с неоднородностью температурного поля конвекционных потоков, либо вследствие внешних возмущений.
3. Температурные и концентрационные поля в реакционном объеме автоклава однородны на протяжении всего периода роста, но в результате увеличения концентрации примеси в среде за пограничным диффузионным слоем периодически происходят торможение и адсорбирование примесной фазы на поверхности грани с последующим ее зарастанием.
Необходимо отметить, что не во всех случаях зональное распределение примесей в кристалле можно связывать с изменениями условий роста. Например, отчетливо выраженные в сечении сх закономерно чередующиеся 2—3-миллиметровые зоны дымчатой окраски в секторах тригональной пирамиды синтетических кварцев проявляются в результате пересечения серии паразитных пластинчатых пирамид в секторе {ТГ22}. Эти вторичные секторы, образованные акцессорными поверхностями грани (1122), располагаются взаимно параллельно и под углом 45° к оси у. Поэтому в тонких пластинках, параллельных плоскости (ГОЮ), пересекающих несколько вторичных пирамид сектора {ГЇ22}, наблюдается чередование слоев с дымчатой окраской различного оттенка и интенсивности. Различие в окраске объясняется эффектом аномального плеохроизма, свидетельствующим о достаточном сложном строении акцессорного рельефа поверхности дипирамиды. Наклонное положение вторичных секторов вызвано перемещением вдоль направления оси у акцессорных холмиков во время роста кристалла. Возможности проявления ложной зональности необходимо учитывать при изучении внутренней морфологии кри-46 сталлов, построенных пирамидами роста граней с ребристыми формами акцессорного рельефа.
Сравнительная оценка стабильности режимов кристаллизации с помощью инструментальной микрофотометрии подвергнутых облучению равными дозами образцов позволяет сделать следующие выводы.
1. Плотность дымчатой окраски и последовательность чередования окрашенных зон в микронных слоях кристаллов, выращенных в различных точках камеры кристаллизации, отстоящих друг от друга на значительном удалении, примерно одинаковы.
2. Периоды чередования радиационно окрашенных слоевых линий в кристаллах, выращенных как в малогабаритных лабораторных автоклавах (до 1 л), так и в кристаллизаторах большой вместимости, приблизительно одного порядка. Это свидетельствует о том, что увеличение объема сосудов при сохранении существующих систем регулирования электрообогрева и теплообмена не обеспечивает стабильных условий для роста кристаллов.
3. В кристаллах, выращенных с весьма малыми скоростями роста, градиент концентрации структурного алюминия даже в секторах роста, образованных активно адсорбирующими эту примесь гранями, меньше, чем в пирамидах пинакоида кристаллов, синтезированных в условиях обычных скоростей роста пьезокварца.
