Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Полученные результаты «растворимости» при различных концентрациях раствора карбоната натрия показаны на рис. 5. Результаты, нанесенные на график, получены при одной и той же степени заполнения — 70%. Полученные зависимости показывают, что растворимость кварца в растворах карбоната натрия возрастает как с ростом температуры, так и с увеличением концентрации раствора. Кроме того, нелинейность кривых растворимости указывает на то, что с ростом температуры и концентрации раствора возрастает температурный коэффициент растворимости.
Л. В. Брятовым [5] было проведено детальное изучение части физико-химической системы SiO2-Na2O-CO2-H2O. Построен и проанализирован ряд р—7-диаграмм для 5- и 10%-ных растворов Na2CO3 при температурах до 400°С, давлениях до 160 МПа и различных степенях заполнения (72,5—91 %). что позволило изучить наиболее интересную для синтеза кристаллов кварца
27 область р—V—7-состояний. Полученные Л. В. Брятовым р—V—T-зависимости показывают, что при идентичных термодинамических параметрах изохоры раствора карбоната натрия, насыщенного диоксидом кремния, характеризуются меньшими значениями давлений по сравнению с изохорами чистой воды. Соответственно температурный коэффициент давления, характеризующий изохоры чистой воды, выше, чем для изохор содового раствора, и его величина убывает с ростом концентрации раствора.
Существенное значение имеет известный факт, что при концентрациях содового раствора до 5 % еще не происходит столь заметного выделения «тяжелой» фазы,, какое наблюдается при более высоких концентрациях. Это обстоятельство и определило выбор технологами указанного диапазона концентраций для синтеза кристаллов кварца. На рис. 5 представлены зависимости растворимости кварцев в 5 %-ном растворе Na2CO3, полученные Л. В. Брятовым при различных степенях заполнения автоклава (81 и 91%).
В. М. Валяшко [7] в широком диапазоне температур и давлений исследовал систему SiO2—Na2O—H2O. Большое внимание в этих работах было уделено изучению расслоения, в связи с чем наиболее детально исследовались области составов SiO2— Na2SiOs—H2O и SiO2—Na2Si2O5—H2O. Для анализа несмешиваю-щихся фаз, главным образом «тяжелой» фазы, была применена разработанная авторами методика определения состава путем отбора проб в процессе опыта, что выгодно отличало ее от обычно применяемой методики закалки автоклава. Такая методика исключает взаимодействие отобранной порции раствора с остальными фазами при охлаждении системы. Наиболее важным результатом исследования является установление различия составов и свойств разбавленного раствора, насыщенного кремнеземом, и «тяжелой» фазы, находящейся в равновесии с ним и другими фазами.
Меньше изучена растворимость кварца в кислых средах. Известно, что в кислых средах, кроме фторсодержащих сред, растворимость кварца и других форм кремнезема при идентичных термобарических параметрах не превышает растворимость в чистой воде и в большинстве случаев ниже ее. С увеличением концентрации кислот растворимость падает, с повышением температуры— возрастает. Растворимость кварца в кислых средах изучалась В. С. Балицким [2]. Известно также, что наибольшей растворимостью при одинаковых термобарических условиях кварц обладает в растворах сернистого натрия, тогда как в растворах фторида аммония она несколько меньше и совсем незначительна в растворах фторидов калия и натрия.
Практическое значение для выращивания кристаллов кварца приобрело в настоящее время лишь использование в качестве растворителя растворов фтористого аммония различной концентрации. Растворимость кварца в этих растворах растет линейно с повышением концентрации NH4F (см. рис. 6). Приведенные на 28 рис. 6 полибары растворимости для различных концентраций растворов фтористого аммония показывают, что растворимость кварца в этих средах возрастает с повышением температуры, причем растет особенно значительно в интервале температур 200— 350 0C.
Особенности взаимодействия диоксида кремния с водой и растворами различного состава в гидротермальных условиях рассматривались И. Г. Танеевым, В. Н. Румянцевым, В. С. Балиц-ким, Б. М. Мицкжом и др. Наиболее реалистическим представляется подход к механизму растворимости кварца и образования «тяжелой» фазы с кристаллохимических позиций. И. Г. Танеев и В. Н. Румянцев в 1971 г. на материале, полученном ранее во ВНИИСИМС В. Е. Хаджи, Л. И. Цинобером и другими исследователями, показали, что наблюдаемое в опытах увеличение растворимости SiO2 при возрастании щелочности гидротермальных растворов происходит за счет активизации разрыва силоксаиовых связей Si—O-Si в результате «атаки» их ионами ОН~. Максимальная растворимость отмечается в концентрированных растворах NaOH и КОН. По мнению И. Г. Танеева и В. Н. Румянцева, в процессе взаимодействия растворителя с поверхностью кремнезема переход вещества в раствор происходит не в виде молекул ортокремневой кислоты, как это представлялось ранее, а в форме комплексных соединений состава MefSi (OH)5] или MefSi(OH)6] в более щелочных растворах (где Me — одновалентный щелочной катион). Образование подобных комплексов, а не ортокремневой кислоты и силикатов натрия, объясняется легкой гидролизуе-мостью SiO2 в результате способности кремния к образованию в водных растворах соединений с максимальным координационным числом, т. е. координационно-насыщенных комплексов.
