Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим систему из двух веществ, в которой растворенное вещество присутствует только в жидкой фазе, не образуя твердых растворов, обладает малой летучестью и его давлением пара можно пренебречь.
Двухфазные систем ы. Система жидкий раствор — пар (рис. 104-, а) имеет две степени свободы, так как число ее компонентов 2: С = К + 2 — Ф = 2 + 2—2 = 2. Это означает, что давление пара зависит не только от температуры, но и от концентрации:
а
Рис. 104. Схема равновесия двухфазных систем:
и ...... раствор- пар; в — раствор-.....твердый растворитель
р = /«('Л с)
(7.19)
(рис. 105, кривая 4). Давление пара над раствором ниже, чем над чистым растворителем (с. 174).
Система твердая фаза — жидкий раствор (рис. 104, б) также имеет две степени свободы, и температура плавления раствора за-_!? 1Сит от давления и концентрации:
(7.20)
(рис. 105, кривая 5). Температура кристаллизации или плавления для раствора ниже, чем для чистого растворителя.
Для системы твердая фаза — пар все остается по-старому, так
как по нашему условию растворенное вещество не может образовывать твердые растворы [см. уравнение (7.18)] :
Трехфазная система. Трехфазная система уже не будет монвариантной: С= /С + 2 — Ф = 2 + + 2-3=1.
На положение тройной точки влияет концентрация растворенного вещества'.
Нонвариантная система для раствора возможна при наличии четырех фаз: пар — раствор —- твердый растворитель — растворенное вещество: С==/( + 2 —Ф = 2 + 2 —4 = = 0.
273
373 Т,К
Рис. 105. Фазовая диаграмма раствора при постоянной концентрации
181
Для графического построения полученных зависимостей нам уже необходима пространственная система координат: р, Т, С. Однако, положив концентрацию раствора постоянной, мы можем для этого случая нанести Кривые 4 и 5 на уже рассмотренную фазовую диаграмму воды (кривые /, 2, 3 на рис. 103) и кривые 4, 5 на рис. 105. Пунктирные кривые выражают связь температуры с давлением насыщенного пара над раствором некоторой постоянной концентрации, а также температуры плавления с давлением.
В результате мы видим, что для раствора температуры кипения повысилась на ЛГК11П, а температура кристаллизации растворителя понизилась на А71ф. Проведя любую изотерму, пересекающую кривые, выражающие зависимость давления насыщенного пара от температуры, получим разность ординат для чистого растворителя и раствора:
Ар = р0-р.
Все эти изменения свойств раствора в зависимости от его концентрации по сравнению с чистым растворителем определяются законами Рауля (1882), которые были установлены сначала экспериментально, но затем оказалось, что они являются следствием второго начала термодинамики и их можно получить аналитически. Они полностью справедливы только для разбавленных растворов, в которых можно пренебречь силами взаимодействия между молекулами растворенного вещества. Свойства растворов определяются не массой, а числом молей растворенного вещества.
Законы Рауля*. Первый закон Рауля формулируется так: понижение давления насьиценного пара над раствором по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально числу молей растворенного вещества и обратно пропорционально числу молей растворителя:
р0 — р = Ар, Ар п Ар п
р0 л + Л/ р N к'-*ч
где ра — давление пара над чистым растворителем; р — давление пара над раствором; п — число молей растворенного вещества; N — число молей растворителя.
Второй закон Рауля: повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльной концентрации:
№1001
дткип = = ккнпсм, (7.22)
где Т — температура кипения раствора; Т0 — температура кипения растворителя; /Скип — эбуллиоскопическая константа; т — масса
* По существу, закон Рауля один, относящийся к изменению упругости пара над раствором, а остальные закономерности вытекают из него.
182
растворенного вещества; М — молекулярная масса растворенного вещества; # — масса растворителя.
Если моляльная концентрация равна единице (1 моль на 1 кг растворителя), то повышение температуры А7К1Ш равно эбуллиоскопической константе К ют, которую называют также молекулярное повышение температуры, кипения.
При аналитическом выводе закона Рауля получаем
Л'к
1000Д/7К
(7.23).
где Т — температура кипения чистого растворителя, К; /? — газовая постоянная, Дж/(моль«К); ДЯш. — удельная скрытая теплота испарения, Дж/г; 1000 —масса растворителя, г.
Т р е т и й з а к о и Рауля: понижение температуры затвердевания раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально молялыюй концентрации:
АГК
Л 7 крип
~ ЛкріІІТ'
^т{)-т,
ті ООО _
^КІІМІ'тС'м,
(7.24)
где Т0 — температура кристаллизации растворителя; Т — температура кристаллизации растворителя из раствора данной концентрации; /(крист — криоскопическая константа (остальные обозначения прежние).
Криоскопическая константа, или молекулярное понижение температуры кристаллизации, определяется экспериментально или может быть вычислена по уравнению
Г) ист
1000Д//К
(7.25)
где Т крист
- температура кристаллизации чистого растворителя; удельная теплота плавления, Дж/г (остальные обозначе-
