Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
195
Дебай ввел новое понятие для характеристики сильных электролитов — коэффициент активности, который, будучи меньше единицы, при достаточно больших концентрациях электролитов как бы уменьшает общую концентрацию ионов до предела, соответствующего получаемому эффекту (изменение константных точек по законам Рауля или электрической проводимости электролита). Тогда активная концентрация, или просто активность, будет выражаться соотношением
а = /С, (7.38)
где а — активность или активная концентрация; I — коэффициент активности; С—концентрация электролита.
Коэффициент активности увеличивается с повышением температуры, уменьшение концентрации также увеличивает коэффициент активности в результате увеличения расстояний между- ионами и уменьшения электростатического взаимодействия.
Математически теория сильных электролитов очень сложна. Для исследований и расчетов, не требующих большой точности, можно применить аппарат теории электролитической диссоциации по Аррениусу, принимая вместо коэффициента активности «кажущуюся» степень диссоциации:
а = [С~С<х. (7.39)
При первоначальном знакомстве это значительно упрощает вычисления и расчеты, позволяя пользоваться сравнительно простыми закономерностями, выведенными для обратимых химических реакций.
В самом деле, /=гр(С) отличается от ранее рассмотренной связи а = \|)(С), но конечные результаты совпадают, так как при С-*-0 для растворов слабых электролитов а-*Т и для растворов сильных электролитов
Водные растворы электролитов по величине степени диссоциации или по их константам диссоциации можно разделить на «сильные» и «слабые» (не следует путать это деление с предыдущим, выражающим качествественное различие систем).
«Сильным» электролитом называют раствор, в котором степень диссоциации или средний коэффициент активности превышает 0,5 при нормальной концентрации и комнатной температуре раствора.
В табл. 7.7 приведены некоторые данные по степеням диссоциации и коэффициентам активности электролитов.
Расплавы электролитов. При плавлении ионных кристаллов объем системы возрастает только на 5—6%, и поэтому концентрация ионов в расплавах чрезвычайно высока; это, в свою очередь, является причиной большого .электростатического взаимодействия между ионами противоположного знака и очень сильно понижает их активность.
Электростатические взаимодействия способствуют образованию комплексов между ионами, особенно в непосредственной близости к температуре плавления:
6№С1 (крист.) -> [ЫаС1в]5- + 5Ыа+ '
196
Табл и ца 7,7. Сильные и слабые электролиты (концентрация 1,0 н.)
Кислота Щелочь Соль
Формула Формула а; ! Формула
«Сильные» НО
ныо,
НаЯСч 0,809 0,724 0,53 «Сильные» ' ЫаОН КОН 0,678 0,560 «Сильные» N801 КС1 М&С1., СаСЛ, 0,657 0,604 0,570 0,500
«Слабые»
Н3РО4
СНзСООН 0,06 0,04 «Слабые» ЫН„ОН 0,04
«Слабые» А^Ж), 2пС1„' РЬ(1МО"Ч)., 0,429 0,339 0,110
При дальнейшем повышении температуры число элементарных ионов резко возрастает и комплексы распадаются. Это приводит к увеличению электрической проводимости расплавов и уменьшению вязкости, на которую электростатическое взаимодействие частиц оказывает также очень большое влияние.
7.5. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Электрическая проводимость электролитов является основным физико-химическим свойством этих систем. Изучая ее, мы получаем информацию о строении электролитов, а кроме того, устанавливаем основные закономерности этого важного в машиностроении свойства электролитов.
Создавая электрическое поле в электролите, мы накладываем на тепловое движение ионов еще направленное движение в электрическом поле, в каждый момент теплового беспорядочного движения ион будет получать некоторое постоянное ускорение в направлении силовых линий поля/Составляющую движения иона в направлении электрического поля мы называем дрейфом.
Скорость дрейфа может быть принята постоянной, так как очень быстро сила, создаваемая электрическим полем, уравновешивается силой сопротивления перемещению иона в растворе.
Электрическая проводимость электролитов, как и всяких других систем, проводящих электрический ток, определяется числом носителей зарядов (ионов в данном случае.), их.зарядами и скоростью перемещения их в направлении поля.
При "создании электрического поля в электролите возникает направленное движение ионов, создающее некоторую плотность тока:
.. } = + /г272о2. (7-40)
где у—'Плотность тока, А/см2; /г,, п2 — число ионов разного знака в 1 см3; <7„ ц2 — заряды ионов, Кл; у,, и2 — скорость дрейфа ионов, см/с.
197
Скорость дрейфа ионов зависит от падения потенциала:
А?
—у-, (7.41)
где ш) — абсолютная скорость движения иона, см2 • В"1 • с-1; АЕ — разность потенциалов, В; / — расстояние между электродами, см.
Если подставить значения скоростей в уравнение плотности тока (7.40) и разделить его на падение потенциала, то получим удельную электрическую проводимость:
° =="г7=="Д?~ = + "-'^Ш2- (7-42)
где д— удельное сопротивление, Ом * см; о—удельная электрическая проводимость, См = Ом~1 • см~1-
