Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Зависимость растворимости газа от температуры и давления находится в полном соответствии с правилом фаз Гиббса.
Система, изображенная на рис. 100, состоит из двух компонентов (вода, газ) и двух фаз. Число степеней свободы С = Л'+ 2—Ф = — 2 + 2—2 = 2. Параметрами равновесия являются давление, температура и концентрация, следовательно,
См=1(Т,р). (7.15)
Таким образом, закон Генри — Дальтона является следствием более общего правила фаз.
Практически содержание растворенного газа можно понизить или нагреванием, что не всегда возможно, или вакуумированием. При кипении жидкости в вакууме происходит полная дегазация, так как растворенный газ удаляется вместе с пузырьками пара жидкости.
Фазовая диаграмма растворителя и раствора. Наличие растворенного вещества в растворе влияет на свойства растворителя, изменяя давление его насыщенного пара и тем самым смещая постоянные точки — температуру кипения и температуру кристаллизации.
Если растворитель — чистое вещество, он может образовать ряд гетерогенных систем с. различным числом фаз и, следовательно, с различным числом степеней свободы.
178
Рис. 101. Одікжоміюиент-ные двухфазные системы:
и ..... жидкость - мар; б гиер
дос тело — пар; н - твердое тело • жидкость
Д в у х ф а з н ы е с и с т е м ы: жидкость — пар, твердое тело—пар, твердое тело —- жидкость (рис. 101). Во всех трех случаях число степеней свободы С = К + 2—Ф = 1 + 2—2 = 1. В системе жидкость — пар это означает, что давление насыщенного пара является только функцией температуры
р = П(Г) (7.16)
(см. рис. 103, кривая 1), а температура кипения зависит только от давления:
Т = Цр).
Обычно за к о н с т а и т н у ю точку мы считаем температуру кипения при давлении 1,013 • 105 Па.
В системе жидкость — твердое тело мы наблюдаем зависимость температуры плавления от давления:
7о=Ш (7.17)
(см. рис. 103, кривая 2). Зависимость эта слабая и температура плавления сравнительно мало меняется при изменении давления.
В системе твердое тело —- пар давление насыщенного пара также является функцией температуры:
Р-МО (7.18)
(см. рис. 103, кривая 3). Если вместо температуры кипения будем рассматривать температуру возгонки или сублимации,
7 суЯл = />>(»•
Температура сублимации характерна для веществ с высоким давлением насыщенного пара, которые испаряются при температуре более низкой, чем температура плавления.
Так, например, мышьяк можно расплавить только под давлением 36,2 • 10б Па (т. пл. 1091 К), а температура сублимации мышьяка при нормальном давлении 883 К-
Трехфазные системы. Трехфазная система у веществ, не обладающих полиморфизмом в твер
а. 5
Рис. 102. Однокомпонентные трехфазные системы:
а,— вещество но обладает полиморфизмом; б — а- и [3-фазы полиморфны
179
дом состоянии, может быть только одна (рис. 102, а), но если вещество может образовать несколько кристаллических форм, то трехфазных систем может быть несколько (рис. 102, б). В обоих случаях число степеней свободы С = К-{-2 — Ф= 1 +2 — 3 = 0, т. е. системы не имеют степеней свободы — нонвариантные. Это означает, что такие системы могут существовать при строго определенных температурах и давлениях.
Например, вода при 273 К и давлении насыщенного пара 610,5 Па образует три фазы, находящиеся в равновесии:
При повышении температуры исчезнет твердая фаза — лед, а при ее понижении исчезнет жидкая фаза —- вода. В обоих случаях система переходит в двухфазную.
Если зависимости (7.16) — (7.18) представить графически в системе координат р — Г, то мы получим три кривые {1, 2, 3), пересекающиеся в одной точке, — тройная точка. Эта точка соответствует нонвариантной системе, в которой число степеней свободы равно нулю.
На рис. 103 приведена фазовая диаграмма воды (без.учета полиморфизма льда). Пересекающиеся кривые разбивают всю плоскость на три области: область пара, жидкости и твердого состояния (лед).
Если провести изобару с давлением 1,013 • 10 Па, то она пересечет кривую / при температуре 373 К, т. е. при температуре кипения воды. Координаты тройной точки отмечены на графике.
Кривая 2, изображающая зависимость температуры плавления от давления для воды, имеет отрицательную производную и пока-
пар
лед
вода
ЕЮ, 5Па
Рис. 103. Фазовая диаграмма воды (схема)
Я Па
3
273
р=1,0/3/0 5 Па
373 Т,К
зывает, что с повышением давления температура плавления снижается. Таким свойством обладает мало веществ (Н20, В1), и оно обусловлено тем, что плотность твердой фазы этих веществ меньше, чем жидкой (лед плавает в воде). Правда, повышение давления понижает температуру плавления льда на очень небольшую величину. На этом свойстве льда основана возможность скольжения по нему на коньках, так как шероховатости льда плавятся под давлением конька, чем создается жидкая прослойка, резко снижающая коэффициент трения.
Аналогичные свойства для ра-
180
иг
створов совершенно иные, так-как появляется новый компонент, изменяется число параметров равновесия (р, Т, С вместо р и Г), что приводит к изменению числа степеней свободы.
