Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 7.4. Сопоставление молекулярных констант и степени диссоциации для 0,1 н. раствора галогеноводородов
Галогеноводород А//'1, кДж/моль Г0, ИМ Степень днееоцинцини
НР —268,6 0,0917 0,1
НС1 -92,3 0,1274 0,92
НВг -35,9 0,1408 0,95
ш -25,94 0,1608 0,98
Как видно из табл. 7.4, молекулярные константы и а для НР выпадают из общего ряда, потому что в этих молекулах имеются дополнительные водородные связи, увеличивающие энергию диссоциации.
Для молекул более сложного строения, способных диссоциировать на несколько ионов, процесс электролитической диссоциации идет ступенчато и степеней диссоциации может быть несколько. В качестве примера можно рассмотреть процесс электролитической диссоциации серной кислоты:
Н2504**Н+ + ИЗСХр а,
Степень диссоциации сх, во много раз больше, чем а2, но так как поведение любой кислоты характеризуется концентрацией ионов Н+, то, отнеся общее количество ионов Н+ в растворе к количеству молекул серной кислоты до диссоциации, можно получить среднюю степень диссоциации а, которая в 2 н. растворе составляет 0,5.
190
Зависимость степени диссоциации от природы растворителя можно выяснять путем измерения степеней диссоциации для одного и того же растворенного вещества в разных растворителях.
Установление связей между полярными молекулами растворенного вещества и полярными молекулами растворителя, сопровождающееся явлением сольватации, может привести к обратимой диссоциации. Схематически этот процесс показан на рис. 107.
Рис. 107. Схема диссоциации полярной молекулы в воде К А Ь пНаО^К'1 -.1-1-1,0 + А.(н-^)НиО
Ослабление энергии связи между центрами положительных и отрицательных зарядов полярной молекулы растворенного вещества, приводящее к диссоциации на ионы, можно условно представить как влияние диэлектрической постоянной среды (растворитель) по закону Кулона:
сила: энергия: В = ¦ "¦' - . (7,31)
Диэлектрическая постоянная г, входящая в знаменатель обоих выражений, существенно уменьшает внутримолекулярное взаимодействие.
Диэлектрическая постоянная среды 8 является сложной функцией электрического момента молекулы растворителя р, так как кроме величины электрического момента на нее влияют размеры и строение молекул. В табл. 7.5 представлены значения р, и е для некоторых жидкостей, используемых в качестве растворителей.
Т а б л и ц а 7.5. Электрические моменты ц, и диэлектрические постоянные в для некоторых веществ
Н1МЦ1Ч'ТИО Формула н 1 • К)2", К л • м ВеННЧ'ТПО .............
Формула р. ц . 1(1-'", К л - м
Аммиак (жидкий) N11, 22,4 0,482 Нитробензол 0Ч~МО» 34,7 1,32
Ацетон Бензол СП, со ель,
СвНв 20,75 2,27 0,951 0 Хлороформ Спирт СНС 1ч сн,—СН2ОН 4,72 25,2 0,38 0,561
Вода н2о 80,0 0,607 Анилин 0 "ЫН2 7,0 0,488
Ци а но водород нсы 114,9 0,951 Тетр а хлорид угле- СС1„\ 2,23 0
рода
191
Влияние диэлектрической постоянной растворителя є на степень электролитической диссоциации можно проследить на примере диссоциации иодида тетраметиламмония, растворенного в ряде растворителей:
[ЩСНз)..11^[ЩСН3)4] + + г
Зависимость степени диссоциации в 0,01 М растворе от характеристик молекул растворителей приведена в табл. 7.6.
Таблица 7.6. Степени электролитической диссоциации | N (С Н ;і) а, ] | в различных растворителях (С = 0,01М)
Растворитель Формул а ц • 1 о2» и
Салициловый альдегид ^Х^-он 0,99 17,9 0,34
1 1г^°
Ацетон сн,—со—сн3 0,975 20,75 0,50
Нитробензол 1,32 34,7 0,71
Вода н2о 0,607 80,0 0,91
Таким образом, чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем выше степень электролитической диссоциации.
Образование сольватов ионов также зависит от полярности растворителя и концентрации раствора. Только в сильно разбавленных растворах сольватация или гидратация может считаться предельной. Количество молекул полярного растворителя, окружающих данный ион, может быть определено методом изучения электрической проводимости и электролиза.
Некоторые ионы, обладающие очень высокими эффективными потенциалами (с. 192), образуют как бы постоянные соединения с растворителем. Так, например, ион водорода, представляющий собой протон, в воде существовать изолированно не может и присоединяется к молекуле воды, образуя ион гидроксония:
Н+ + НаО-»-Н30+
В уравнениях реакций мы пишем просто Н + , подразумевая ион гидроксония.
Зависимость степени диссоциации от температуры всегда однозначна: степень диссоциации увеличивается с повышением температуры, так как процесс распада молекулы происходит с поглощением энергии (принцип Ле Шателье).
Повышение температуры снижает степень гидратации, увеличивая кинетическую энергию частиц, образующих комплекс.
Зависимость степени диссоциации от концентрации раствора можно определить, применяя к процессу электролитической диссо
192
циации общие закономерности, полученные для обратимых химических реакций (гл. 6). Возьмем наиболее простой случай бинарного электролита, распадающегося только на два иона, например СН3СООН:
СН8СООН «*СН3СОСГ + Н+ Константа равновесия, или константа диссоциации,
