Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Большое удобство молярных и нормальных концентраций обеспечило им широкое применение, несмотря на их существенный недостаток, а именно — зависимость концентрации от температуры в результате объемного теплового расширения жидкостей.
Безразмерные концентрации. Б е з р а з м е р н ы е к о н ц е н т-р а ц и и измеряют с я в м о л я р н ы х д о л я х рас т в о-р и т е ля и р а створе н н о г о в е щ е с. т в а.
Молярная доля Ы-1—п-1/Ъп1 (с. 17) —безразмерная величина, а сумма молярных долей всегда равна единице:
2ЛГ,= 1. (7.7)
Так как понятие молярных долей в данном курсе уже встречалось несколько раз (вычисление парциальных давлений и т. д.), то можно иллюстрации ограничить одним примером.
Пример. Расплавили 50%-ный (по массе) ферросилиций. Каковы в нем будут молярные доли Ре и Б1?
Вычисляем молярные доли N1, принимая массу сплава 100 г. Атомная масса Ре = 56; Атомная масса 81=ё28.
50
""--йТй-0-333
56 28 50 28
= -=тг- = 0,666
50 | 50 56 28
2м - 1,000
При рассмотрении свойств систем, содержащих растворы, можно использовать любые методы измерения концентраций, но чаще всего используют безразмерные концентрации илг моляльные концентрации, так как и те и другие не зависят от изменения температуры.
7.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
Образование растворов и их свойства можно рассмотреть с точки зрения правила фаз (с. 164).
- Параметрами равновесия систем, содержащих растворы, являются температура, давление, а также концентрация растворов.
Рассмотрим термодинамические свойства- жидких растворов в сравнении с жидкими растворителями, являющимися чистыми индивидуальными веществами. Усложнение задачи путем введения
173
комбинированных растворителей (растворы нескольких веществ) не изменит основных выводов, необходимых для правильной оценки особых свойств растворо"в.
Рассмотрим систему из двух фаз (рис. 98), представляющую собой равновесие жидкости со своим насыщенным паром. Система состоит из одного компонента и двух фаз, число степеней свободы С — К + 2—Ф = 1 +2—2 = 1. Это означает, что между параметрами системы существует зависимость
Р = КП (7.8)
т. е. давление насыщенного пара над жидкостью зависит только от температуры. Введем некоторое количество растворенного вещества. Система внешне остается такой же (рис. 98,6). Однако в ней уже два компонента. Предположим, что растворенное вещество малолетуче и в паровой фазе его давлением можно пренебречь. Тогда С = К + 2—Ф = 2 + 2—2 = 2.
Рис. 98. Системы из чистого растворителя (а), раствора (6) и насыщенного раствора (в)
Система имеет две степени свободы, число параметров 3 (р, Т, С) и давление насыщенного пара над раствором становится функцией не только температуры, но и концентрации раствора:
Р = /(7, С). (7.9)
В в е д е н и е растворе н н о г о в е щ е с т в а п о н и ж а-е т давление пара растворителя, образую щ е г о с ним молекулярные комплексы (гидраты, сол ь-ваты).
Однако если растворенное вещество не вес перешло в раствор, а осталось в избытке, то в этом случае раствор является насыщенным (в отличие от предыдущего случая, когда раствор был ненасыщенным). Мы имеем трехфазную систему из двух компонентов (рис. 98, в) и число степеней свободы С = /С + 2 — Ф = 2-1-2 — 3 = 1.
Между параметрами равновесия (р, Т, С) можно установить следующие связи: 1) р = \ (Т) —давление насыщенного пара зависит только от температуры так же, как для чистого вещества;
174
2) С1Ш-=1(Т) —концентрация раствора не произвольная, а зависит от температуры.
Таким образом, насыщенный раствор существенно отличается от ненасыщенного и от чистого растворителя, так как при тех же условиях в системе появляется новая" фаза.
Насыщенным называется раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом в виде отдельной фазы. Между растворенным веществом, уже находящимся в растворе, и еще нераство-рившимся веществом, находящимся в виде отдельной фазы, идет непрерывный обменный процесс. Убедиться в этом можно, положив в насыщенный раствор нарушенный кристаллик растворенного вещества, через некоторое время он будет «исправлен», т. е. разрушенные части перейдут в раствор, а из раствора вещество будет кристаллизоваться, образуя уже правильный кристалл.
Насыщение, если оно в данной системе имеет место, является пределом растворимости, которая измеряется коэффициентом растворимости. Могут существовать системы с неограниченной растворимостью: Н20—Н2504; Н20~-СНаОН и т. д. Металлические растворы этого типа см. гл. 9.
Итак, коэффициентом растворимости называется количество граммов вещества, образующее насыщенный раствор в 100 г растворителя при данной температуре.
Коэффициент растворимости твердых и жидких тел в жидкостях, как правило, увеличивается с повышением температуры. На рис. 99 приведены данные по изменению коэффициентов растворимости некоторых твердых веществ в воде в зависимости от температуры.
Переломы на кривой растворимости Ыа2804 в воде обусловлены различной степенью гидратации (Ыа2804 • 10Н2О; №2804 * 7Н20; N3,50,).
Если приготовить насыщенный раствор при высокой температуре, а затем, соблюдая все меры предосторож-н »сти, охладить его до комнатной температуры, то можно получить мета-стабилыюе состояние пересыщенного раствора. 1-Состо я и ие Пересы щеп но го раствора можно разрушить введением небольшого кристалла растворенного вещества. Он явится центром кристаллизации, и раствор весь закристаллизуется, выделяя при этом иногда значительное количество энергии.
