Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
<, [СН,СОСГ][Н+] А _ х 1пс,п,
Возьмем п молей СН3СООН, растворим их в объеме и раствора, при этом установится степень диссоциации а. Вычислим теперь равновесие концентрации.
Концентрация уксусной кислоты: до процесса диссоциации было п молей, из них па молей распалось, осталось (1—а)п, а концентрация
[СН3СООН] = (1 ~ а)п .
Концентрации ионов: ионов каждого вида появилось па и их концентрации равны
па
[СН3СОО-] = [Н+]
v
Подставляем значения равновесных концентраций в выражение константы диссоциации (7.32):
,2,„2
Д'__-—=--—с = const; Т = const, (7.38)
(1—а)п \ — а v- \—а
v
где C=n/v — начальная концентрация СН3СООН. Уравнение (7.33) является математическим выражением закона разбавления (В. Оствальд).
Если степень диссоциации мала и в знаменателе по сравнению с единицей ею можно пренебречь, то приближенно
Кз*а2С или а - /К/С- (7-34)
Выражение (7.34) устанавливает связь между степенью диссоциации а и концентрацией раствора С. Видно, что степень диссоциации растет, при уменьшении концентрации, но эта связь установлена приблизительно (если С->-0, то а->-оо, а этого быть не может). ||
Если преобразовать закон разбавления, введя понятие «разбавление» у/д, впервые примененное В. Оствальдом, то получим следующее выражение:
п 1 —а
При и/п-у-О, что означает отсутствие раствора или чистое растворенное вещество, а->0 — чистое вещество не диссоциирует.
7-361
193
Рис. 108. График зависимости и ~ 1(и/п), концентрации С и концентрации ионов от разбавления и/п:
1-а = /,(о/п); 2 — С = \г(и/п)\ Л—С,- = ^(и/л)
При и/п-^оо или при бесконечном разбавлении раствора а-М, т. е. все молекулы диссоциируют и превращаются в ионы.
Зависимость а=ї(и/п) представлена на рис. 108 (кривая /); график зависимости концентрации раствора от «разбавления» и/п можно построить, исходя из определения этой величины:
= — или
Су п
const.
(7.36)
Мы получили гиперболическую зависимость (рис. 108, криГвая 2). Концентрация иона — величина, которая полностью характеризует поведение электролита, определяется из выражения
С; = па/у = Са. (7.37)
Для построения результирующей кривой концентрации иона на том же графике следует перемножить ординаты кривых У и 2, что приведет к прохождению этой функции через максимум (кривая 3).
Следовательно, при некотором значении разбавления или концентрации раствора мы получим максимальную концентрацию ионов, или концентрацию максимальной активности электролита. Если концентрация раствора будет убывать, то концентрация ионов также будет уменьшаться, но если концентрация раствора будет возрастать, то концентрация ионов будет все равно уменьшаться, так как при повышении концентрации раствора резко уменьшается степень диссоциации.
Так, например, для серной кислоты концентрация максимальной активности лежит около 40% (мае). При этом мы наблюдаем максимальную скорость растворения металла в кислоте:
1п (т) + 2Н?р-*-2п*+ 4- Н2; да = /е5[Н+]2
При этой же концентрации, как мы увидим далее, раствор^ электролита обладает максимальной электрической проводимостью.
Такая кислота, как соляная, максимумом активности обладать не может, потому что ее максимальная концентрация составляет всего 37% (мае.) (раствор хлороводорода в воде). Для очень многих электролитов концентрации максимальной активности определены (И. А. Каблуков).
Таким образом, теория электролитической диссоциации Сваите Аррениуса, дополненная трудами десятков ученых в последующее время, хорошо описывает свойства и строение электролитов, образование которых идет за счет диссоциации полярных молекул растворенного вещества под действием полярных молекул растворителя — слабых электролитов.
194
Элементы теории сильных электролитов. Электролиты, образованные растворением кристаллов высокой степени нежности (KCl, NaCl и др.), отличаются тем, что в них существование молекул практически исключено. В таких электролитах при предельной, насыщенной концентрации ионы находятся в равновесии не с молекулами, а с кристаллами.
На рис. 109 схематически показано образование растворов электролитов такого типа. В таких растворах уже нельзя рассматривать процесс электролитической диссоциации молекул как обратимый, так как молекул практически нет, а степень электролитической диссоциации равна единице: а=1. Однако при изучении свойств таких растворов оказалось, что в растворе, например KCl, эффекты по законам Рауля не удваиваются, как это следовало бы из теории, а оказываются ниже (1,8—1,9) и, кроме того, также зависят от концентрации.
Рис. 109. Схема диссоциации сильного электролита (NaCl):
NaCl (кр) +rtHaO-»-Na+-JcHaO + Cr.(«—*)НаО
Электростатическое взаимодействие ионов, в большом количестве образующихся при растворении ионных кристаллов, создает некоторое подобие строения раствора сильных электролитов —-наиболее вероятным местом нахождения положительного иона будет его расположение около отрицательного. Для объяснения строения растворов сильных электролитов П. Дебай ввел понятие ионных облаков, или атмосфер. Ионная атмосфера представляет собой собрание ионов противоположного знака, стремящихся приблизиться к данному иону. Тепловое движение в растворе этому препятствует и устанавливается некоторое состояние равновесия, при котором ионная атмосфера получает некоторую плотность. Плотность ионной атмосферы растет при увеличении концентрации и падает при повышении температуры (возмущающее действие). При перемещении иона в тепловом движении ионная атмосфера оказывает тормозящее действие, так как она должна также перемещаться с ним. Особенно сильно взаимодействует ионная атмосфера с ионом в электрическом, поле, так как направление ее перемещения должно быть противоположным. Взаимодействие ионных атмосфер с ионами уменьшает их активность.
