Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
СаС03(т)-*СаО<т) +С02(г)
Схема этой реакции представлена на рис. 94.
Условиями, или параметрами, равновесия являются, как это мы видели раньше, давление, температура, а также концентрации реагирующих веществ. Однако в нашем примере твердые фазы — СаС03 и СаО, концентрация которых может считаться постоянной, не могут влиять на равновесие. Даже если мы и будем учитывать давления их насыщенных паров, то они не связаны с химической реакцией, а зависят только от температуры.
Таким образом, в нашем примере лишь концентрация газа С02, прямо пропорциональная давлению, зависит от температуры:
ру=пЯТ; С = п/У = р/НТ.
Константа равновесия данной гетерогенной обратимой реакции может быть записана следующим образом:
/<„ = Рсо2 = [('/')• (6.50)
Выбор параметров, влияющих на равновесие данной гетерогенной системы, и условия равновесия определяются п р а в и л о м фаз, полученным Гиббсом и независимо от него Д. П. Коноваловым (поэтому правило фаз часто называют правилом фаз Гиббса — Коновалова): число степеней свободы в, гетерогенной системе равно числу компонентов плюс два и минус число фаз:
С = К + 2-Ф,
где С — число степеней свободы; К — число компонентов; Ф — число фаз.
Число компонентов К — это число различных видов молекул, необходимое и достаточное для построения данной системы. Для химически реагирующих систем, в которых состав и строение молекул могут изменяться, К равно общему числу различных видов молекул минус число независимых химических реакций между ними.
Вернемся к нашему примеру диссоциации карбоната кальция (см. рис.. 94): всего в системе три вида молекул (СаС03, СаО, С02), и между ними возможна одна химическая реакция, следовательно, число компонентов /С = 3— 1 = 2.
Два любых компонента за счет реакции между ними образуют в момент равновесия третий.
Можно ли принять, что в системе только один компонент СаС03,
164
при разложении которого получаются и СаО и С02? Можно, но в этом случае на систему наложено условие эквивалентности и она будет отличаться от системы произвольной.
В гетерогенной системе медь — кислород два компонента (рис. 95). Она состоит из четырех различных веществ: Си, СиО, Си20 и 02, т.е. из четырех фаз (одна газовая и три твердые). Возможны следующие реакции:
Зависимыми называются реакции, уравнения которых получаются в результате суммирования уравнений независимых реакций.
Итак, в этой системе имеют место две независимые реакции и число компонентов К = 4—2=2.
Числом фаз Ф определяется строение системы. Фазы в гетерогенной системе могут представлять собой чистые вещества или иметь переменный состав — растворы или газовые смеси.
Число степеней свободы С — число параметров равновесия,' которые в определенных пределах могут принимать произвольные значения без изменения числа фаз в системе или без изменения ее строения. Так, например, задавая определенное значение температуры, мы можем найти для этого значения давление или концентрации реагирующих веществ. Однако бывают случаи систем, в которых вообще нет свободных параметров, эти системы существуют только при вполне определенных условиях.
Пример 1. В системе медь — кислород (см. рис. 95) (четыре фазы и два компонента) число степеней свободы по правилу фаз С = 2 + 2—4=0. Такай система существует при строго определенной температуре и давлении кислорода.
Системы без степеней свободы называются нонвариантными.
Пример 2. В системе из диссоциирующего карбоната кальция (см. рис. 94)
три фазы и два компонента, а число степеней свободы С = 2 + 2-.....3 = 1. Система с
одной степенью свободы называется моновариантной.
Рис. 94. Схема обратимой реакции дТтссоциаци.и карбоната кальция
Рис. 95. Схема гетерогенного равновесия окисления меди кислородом
Рис. 96. Схема равновесии между твердым углеродом, СО и
СО.,
165
За степень свободы можно принять или температуру, или давление, так как УТ|1 параметры функционально связаны:
Рсо, = Л(Г); 7 = /2(рСОг).
Если рсо, является только температурной функцией, то его можно принять за константу равновесия, как это и было сделано ранее:
/<Р=Рсо5 = [(Г).
Пример 3. Рассмотрим равновесную систему из твердого углерода, оксида и диоксида углерода (рис. 96). В этой системе две фазы, число компонентов равно 2 (/С = 3^—1 =2):
С (т) + С02 (г) 2СО (г)
Число степеней свободы по правилу фаз С = 2 + 2—2 = 2. Система биварпиит-ная. В данной системе давление С02 зависит от температуры и давления или концентрации СО. Константа равновесия этой реакции выражается следующим образом:
Таким образом, можно сделать общий вывод из этих примеров: в уравнении константы равновесия гетерогенных обратимых реакций не содержится концентраций или парциальных давлений твердых или жидких фаз, входящих в данную систему. Если твердые или жидкие фазы имеют переменный состав (растворы), то это
вчитывается в константе равновесия соответственно степени пасы-
цения растворов.
Принцип Ле Шателье полностью приложим к гетерогенным хи-
шческим равновесиям и широко применяется для их управления и регулирования. Например, в системе металл — кислород
